PE-ALD로 증착한 orthorhombic SnO2 박막의 epitaxial 성장및 가스감응특성

Abstract

태양전지, 투명전극, 촉매제 및 다양한 가스센서물질로 널리 응용되어 사용되고 있는 SnO2(Tin Oxide)는 약 3.6 eV의 밴드 갭을 가진 반도체 물질로써 일반적으로 rutile상으로 알려져 있으나 다양한 상의 형태가 고온 고압의 환경에서 형성됨이 예측·확인되어왔으나 상의 형성시키기 위한 고온고압의 공정이 요구됨에 따라 다른 분야에의 응용이 어려웠었고 기초적인 연구에 그치고 있었다. 하지만 orthorhombic 상의 경우 SnO를 산화를 시켜 종래의 고온고압 환경이 아닌 경우에도 orthorhombic 상이 형성되었다는 사례가 보고되고 있으나, 공정상의 한계로 인하여 순수한 orthorhombic 상에 대한 합성이 어려워 그의 특성에 대한 예측은 많으나 실제로 orthorhombic 상의 특성의 확인과 더불어 여러 응용분야에서 상의 차이에 따른 역할 등을 확인하기에는 한계가 있었다. 최근에 순수한 orthorhombic SnO2 상이 YSZ 기판과의 낮은 격자 불일치도를 이용하여 epitaxial하게 증착하고 박막의 광학적 특성과 전기적 특성을 확인한 보고가 있지만 (100) 및 (120) YSZ 기판위에 증착한 박막에 한정되어있다. 본 연구에서는 다양한 (100), (110), (111) YSZ 기판 위에 PE-ALD를 이용하여 SnO2박막을 증착하였다. 기판의 결정성을 따라 박막의 다른 상과 배향성을 얻었으며 이에따라 XRD분석을 통하여 박막에 형성된 상과 in-plane관계를 확인하였으며 HRTEM을 통하여 결정학적인 특성을 확인하였다. 또한 결정면에 따른 전기적, 광학적 특성을 확인하기 위하여 Hall measurement와 transmittance 측정을 진행하였으나 큰 차이를 보이지 않았으며 주요 응용분야중 하나인 다양한 가스에 대한 가스 감응 특성을 측정하였고, 상과 결정면에 따른 차이가 있음을 확인하였다.

Tin oxide is a well-known wide band gap (3.6~4.0 eV) n-type transparent semiconductor which can be used in such applications as gas sensors, solar cells, and transparent electrodes. Generally, SnO2 has several different crystalline phases including rutile-type, orthorhombic-type, and fluorite-type. Under normal conditions, tin oxide exists in the rutile phase (R-SnO2), and has been extensively studied by many researchers. Another phase of SnO2 can exist under high temperature and pressures. Recently, O-SnO2 can be epitaxially grown on yttria-stabilized zirconia (YSZ) (100) and (120) substrates by MOCVD method at low pressure and low temperature. The structure and electrical and optical properties of O-SnO2 have been reported, but the detailed researches are still lacking. In this study, the epitaxially grown orthorhombic SnO2 thin films on various YSZ substrates fabricated by PE-ALD (Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition) method using DBTDA (Dibutyl Tin Diacetate) as a precursor. The deposited films were 60 nm thick and show a fine morphology. The phase analysis was performed by XRD. (100) O-SnO2 and (110) O-SnO2 films were successfully grown on (100) YSZ and (110) YSZ substrates, respectively. The in-plane orientations were investigated by X-ray pole figure. The in-plane relationships of the (100) O-SnO2 film on the (100) YSZ substrate and the (110) O-SnO2 film on the (110) YSZ substrate were [010] O-SnO2

[010] YSZ and [10] O-SnO2

[10] YSZ, respectively. These results are reconfirmed by cross-section HRTEM. All the SnO2 films exhibited a similar electrical resistivity of ~2 x 10-2 Ω㎝ and the average transmittance of 78% in the visible range and thus the electrical and optical properties were not noticeably changed with film orientation and phase. The gas sensing properties were measured using the flow type sensing equipment. The H2, CO, and ethanol gas sensing properties were determined by measuring the changes in electric resistance between sample gas and pure air. Most films exhibited the maximum gas response at 350℃ and poly crystalline rutile SnO2, which is deposited on (111) YSZ substrate exhibited the highest gas response and the sensitivity of (100) O-SnO2 is 3 times higher than (110) O-SnO2 toward H2 gas.