고리화 이리듐(III) 감광제를 포함하는 단일성분계 광촉매 물 분해 수소 생산에 관한 연구

Abstract

현재 주요한 에너지원으로 사용되는 화석연료는 에너지 매장량이 한정되어 있고 환경문제를 유발하기 때문에 친환경적인 재생에너지에 대한 수요가 커지고 있다. 이중 수소에너지는 산소조건하에 연소 시 부산물로 물을 형성하기 때문에 환경친화적이고 1 kg당 120 MJ의 높은 에너지를 생산할 수 있기 때문에 친환경 대체에너지로 주목 받고 있다. 수소는 반응성이 매우 커서 일반적으로 다른 원소들과 결합된 형태로 존재하기 때문에 현재 사용되고 있는 수소를 생산하는 방법은 모두 이러한 수소가 결합된 화합물로부터 수소를 분리하기 위한 방법들이다. 이중 96%에 해당하는 방법이 천연가스나 석탄, 기름등을 개질하는 방법에 해당한다. 하지만 이러한 방법들은 화석연료를 사용한다는 한계를 벗어날 수 없다. 그렇기 때문에 무한한 에너지원인 태양에너지와 물을 이용한 인공광합성 시스템이 수소를 생산하는 방법으로 주목 받고 있다. 인공광합성 시스템의 기본적인 원리는 다음과 같다. 먼저 구성요소는 빛을 흡수 할 수 있는 감광제 (Photosensitizer, PS), 수소이온을 환원할 수 있는 촉매 (water reduction catalyst, WRC), H2의 형성에 필요한 전자를 공급하고 감광제를 다시 기저상태로 변환시킬 수 있는 희생 시약 (sacrificial reagent, SR)이 중요한 구성요소로 사용된다. 이러한 구성요소들간의 전자전달은 시스템의 효율과 연관이 있는 중요한 요인으로 일반적으로 구성요소들이 독립적으로 존재하는 시스템에서는 용매 내에서 확산에 의해 전자를 전달하게 된다. 각 구성요소간의 전자전달 효율을 높이기 위해 다양한 금속 조합을 공유결합을 통해 연결하여 한 분자 내에서 광 흡수, 수소생산이 일어 날 수 있는 Photo-Hydrogen-Evolving Molecular Device (PHEMD)에 대한 연구가 이루어 지고 있다. 이러한 관점에서 본 연구는 PHEMD물질들을 합성하고 이들의 연결 리간드 구조에 따라 수소생산 특성이 달라지는 양상을 살펴보았다. Ru 착체에 비해 효율적인 감광능력을 갖는 Ir 착체를 사용하였으며 촉매로는 Ir 과 함께 사용했을 때 높은 효율을 보여준 Pt 착체와 Rh 착체를 사용하였다. Chapter 2 에서는 PHEMD를 형성할 때 나타나는 supramolecular species 특성과 large molecule 특성을 비교하였다. Supramolecular species 특성을 보이는 Ir(ppy)2(420)PtCl2 (Ir420Pt)의 경우 large molecule 특성을 보이는 Ir(ppy)2(23dpp)PtCl2 (Ir23dppPt), Ir(ppy)2(25dpp)PtCl2 (Ir25dppPt), Ir(ppy)2 (bpm)PtCl2 (IrbpmPt) 에 비해 10배 넘는 수소생산 활성을 보여주었다. Ir23dppPt, Ir25dppPt, IrbpmPt는 PHEMD를 형성하면서 본래 Ir과 Pt 착체가 가지고 있는 감광능력과 촉매적 활성이 변하였음을 확인하였고 금속 콜로이드를 형성하는 모습을 통해 균일 분자 광 촉매로서 효과적으로 기능하지 못한다는 결론을 내릴 수 있었다. 한편 Ir(ppy)2(420) Rh(44dmbpy)Cl2 (IrRh420)은 Ir420Pt와 마찬가지로 supramolecular species를 형성함에도 불구하고 수소 생산 활성이 기대에 미치지 못하는 모습을 보여주었다. 이것은 Rh 촉매가 수소생산 과정에서 변하는 양상과 관련이 있다고 생각하였고 chapter 3에서 이것에 대해 살펴보았다. Chapter 3 에서는 Ir-Rh-Ir triad인 {Ir(ppy)2(420)}2RhCl2 (Ir2Rh420)을 합성하였고 chapter 2에서 연구한 IrRh420과 Ir44dmbpy, Rh44dmbpy로 구성된 다성분 시스템을 비교군으로 설정하였다. Ir2Rh420은 2600의 높은 TON을 기록하였고 다성분 시스템 (TON = 160)과 IrRh420 (TON = 70)에 비해 수소생산 활성이 증가하였음을 확인하였다. 또한 Ir2Rh420이 IrRh420에 비해 RhI 를 형성하기 유리하기 때문에 위와 같은 활성도의 차이가 나타났다고 설명할 수 있었다. Chapter 4 에서는 Ir-Rh-Ir triad의 연결 리간드 변형을 통한 수소생산 활성의 변화를 살펴보았다. 첫번째로 연결 리간드의 길이를 조절하여 Ir 감광제와 Rh촉매간의 광 유도 전자전달 속도를 변화시켰고 광 유도 전자전달 속도가 빠를수록 PHEMD시스템의 안정성이 증가하는 것을 확인하였다. 이것은 불안정한 Ir의 들뜬 상태(PS*, PS-)에서 Rh으로 빠르게 전자를 전달할 수 있기 때문에 분자의 안정성이 상대적으로 오래 유지 될 수 있었기 때문이라고 생각하였고 광분해 실험을 통해 이것을 확인하였다. 두번째로 연결 리간드 알킬 사슬의 연결위치를 달리한 Ir2Rh420, {Ir(ppy)2(520)}2RhCl2 (Ir2Rh520), {Ir(ppy)2(520)}2RhCl2 (Ir2Rh620)을 합성하였고 Ir2Rh520과 Ir2Rh620이 낮은 분자 안정성에 의해 수소생산 효율이 Ir2Rh420의 수소생산 효율보다 감소한 결과를 얻었다. DFT계산을 통해 연결위치의 변화가 분자 오비탈 준위를 변화시킴으로써 달라지는 Rh의 반결합성 오비탈과 Ir의 π오비탈간의 접근성 차이가 Rh의 안정성에 영향을 주었다는 결론을 내릴 수 있었다.