Synthesis, Photophysics and Applications of Organic Excited-state Intramolecular Proton Transfer (ESIPT) Materials

Abstract

여기상태 분자내 양성자 이동 (ESIPT) 현상을 보이는 분자들은 자기 흡수가 없고 강한 형광을 발현하는 성질, 그리고 주위 환경에 민감하게 형광색이 변하는 성질로 인하여 유기발광소자, 형광센서, 유기레이저 등으로의 연구가 활발하다. 본 연구에서는 새로운 형태의 여기상태 분자내 양성자 이동 현상을 보이는 물질들이 고체 상태에서 강한 형광이 보이도록 설계하고, 그 안에서 일어나는 광물리과정을 연구하여 이의 응용 가능성에 관하여 진행한 연구에 대하여 보고한다. 합성된 물질들은 모두 용액 상태에서보다 고체 상태에서 형광이 높아지는 접합체 유도에 의한 형광 증진 현상 (AIEE)을 보였다. 이는 집합체 유도에 의한 분자 평면화 및 J-형태 회합체 형성과 분자 내 회전운동의 금지를 통한 형광성 이완의 증진에 의한 것이다. 이를 바탕으로 뛰어난 자기조립 능력을 지니는 살리실리덴-아닐린 기반의 분자를 합성하였으며, 1차원 구조를 이룸으로써 강한 형광을 보이는 것을 확인하였다. 또한 생물학적으로 중요한 불소 이온의 첨가 시에 젤-졸 상변이와 형광색 변화를 유발하는 형광젤 시스템이 구현되었으며 이는 향후 음이온 검출 키트로의 활용이 기대된다. 고체 상태에서 강한 형광을 보이는 이미다졸 분자들은 이전까지 활발히 연구되어 유기발광소자로써 활용되었으며, 이에서 발현되는 지연형광 현상이 보고되었다. 본 연구에서는 더 나은 유기발광소자로써의 활용 가능성을 위하여 나프틸그룹이 치환된 이미다졸 분자들의 열적, 전기화학적, 광학적 성질에 관한 실험을 진행하였다. 나프틸 그룹이 치환된 물질들은 고체상태에서 보다 강한 형광을 가지는 것이 측정되었다. 또한 기존의 물질과 비슷한 형광파장을 가지면서도 높은 유리 전이 온도 (glass transition temperature)를 가져 열적으로 더 안정하고, 좀 더 낮은 비점유 분자궤도함수 (LUMO) 레벨로 인하여 전자의 주입이 좀 더 쉬운 장점을 가지고 있어 좀 더 나은 유기발광소자로써의 가능성을 가지는 것을 확인하였다. 마지막으로, 이미다졸 분자들에서 공통적으로 발견되는 지연 형광을 응용한 스핀 하비스팅 (spin-harvesting) 소자로써의 가능성을 제시한다.

Fluorescent excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) materials have attracted considerable research interests due to their unique properties

absence of self-absorption, strongly fluorescent properties and environment sensitive emission behaviors. Such ESIPT materials have been utilized for organic light-emitting diodes (OLED), organic dye laser, UV stabilizer and fluorescent chemo-sensor. Here, I report the design, synthesis, photophysics and applications of new ESIPT materials which emanate strong photoluminescence in solid state. Developed materials show enhanced emission in solid state rather than solution state, which is known for aggregation-induced enhanced emission (AIEE) in contrast concentration quenching effect observed from common fluorophore. These are due to aggregation mediated planarization and J-aggregated formation or combination of steric crowding around the fluorophore and restriction of intramolecular rotation (RIR) which is known for main non-radiative decay process. Based on these photophysics study, -conjugated low-molecular weight organogelator (LMOG) containing central salicylideneaniline moiety, ESIPT fluorophore, was designed and synthesized. The molecule easily aggregates into 1-D nano-ribbon architecture with enhanced fluorescence property. In addition, the organogel system is responsive toward biologically important fluoride anion, which has potential application for solidic anion detection kit. Fluorescent imidazole molecules have applied for organic electroluminescence device and its unique delayed fluorescence property was reported previously. In this study, I investigate the naphthyl substitution effects on thermal, electrochemical and optical property for better dyes toward better OLED application. Naphthyl substituted imidazole possess higher glass transition temperature (Tg) for durable thermal stability and lower LUMO level which is beneficial for efficient electron injection. Moreover, I propose a new mechanism of spin-harvesting device in HPI molecule harnessing thermally activated delayed fluorescence (TADF).