이산화탄소로부터 디메틸카보네이트와 디페닐카보네이트의 직접 합성을 위한 촉매 제조 및 특성 분석

Abstract

본 연구에서는 이산화탄소의 화학적 전환을 통해 고부가가치의 디메틸카보네이트와 디페닐카보네이트를 제조하기 위한 촉매 연구를 수행하였다. 먼저 디메틸카보네이트의 직접 합성에 적용할 촉매로서 CeO2(X)-ZnO(1-X) (X=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0) 촉매를 공침법으로 제조하였으며, 상기 촉매의 몰비 변화가 촉매의 반응 활성에 미치는 영향을 조사하였다. 제조된 촉매의 결정상은 XRD 분석을 통해 확인하였고, 촉매의 산-염기 특성이 반응 활성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 암모니아 및 이산화탄소의 승온탈착실험을 수행하였다. 그 결과, CeO2(X)-ZnO(1-X) 촉매의 산량과 염기량이 증가함에 따라 디페닐카보네이트의 생성량이 증가하는 경향을 보였다. 또한, CeO2(0.7)-ZnO(0.3) 촉매의 산-염기 특성을 향상시키기 위하여, 니켈 옥사이드를 함량 변화에 따라 함침법으로 담지한 XNiO/CeO2(0.7)-ZnO(0.3) (X=0, 1, 5, 10, 15) 촉매를 제조하였다. XRD 및 ICP-AES 분석을 통하여 촉매가 성공적으로 제조된 것을 확인하였으며, 산 및 염기 특성은 각각 암모니아 및 이산화탄소의 승온탈착실험에 의해 측정되었다. 그 결과, 상기 촉매 역시 산량과 염기량이 증가함에 따라 디페닐카보네이트의 생성량이 증가하는 경향을 보였다. 따라서 상기 실험 결과로부터, 촉매의 산량 및 염기량과 반응 활성 사이의 상관관계를 규명하였으며 본 반응에 적합한 촉매 시스템을 확립하였다. 다음으로, 디페닐카보네이트의 직접 합성에 적용할 촉매로서 균일계 살렌 촉매를 제조하였다. 먼저 용매 및 반응물에 대한 용해도를 향상시키기 위하여 포스포늄염이 결합된 살렌 리간드에 다양한 중심 금속을 결합한 M-salen(PPh3)Cl (M=Ti, Zr, Co) 촉매를 제조하였으며, 상기 촉매들은 1H-NMR 분석을 통해 분자 구조를 확인하였다. 반응 실험 결과, 티타늄이 중심 금속으로 결합된 Ti-salen(PPh3)Cl 촉매가 가장 높은 반응 활성을 보였다. 그리고, 디페닐카보네이트에 대한 선택도를 증가시키기 위하여 Ti-salen(PPh3)Cl 촉매에 t-butyl기를 치환하여 입체적 장애 효과를 부여하였다. 또한, 중심 금속의 반응성을 향상시키기 위해 브릿징 그룹을 변화시켜가며 촉매를 제조하였다. 1H-NMR 분석을 통해 상기 촉매들이 성공적으로 제조된 것을 확인하였으며, XPS 분석으로 브릿징 그룹의 변화에 따른 중심 금속의 전자 밀도 특성을 조사하였다. 그 결과, 중심 금속의 전자 밀도가 가장 낮은 Ti-(t-butyl)salphen(PPh3)Cl 촉매가 가장 높은 루이스 산 특성 및 반응 활성을 보였다. 또한, 반응 조건의 변화가 미치는 영향을 조사한 결과, 디페닐카보네이트의 수율을 최대화할 수 있는 반응 온도, 반응 압력, 그리고 반응 시간이 존재하는 것을 확인하였다. 따라서, 상기 결과를 바탕으로 디페닐카보네이트의 직접 합성을 위한 최적의 촉매 반응 시스템을 확립하였다.