Quercetin 천가제에 의한 리튬 이온 이차전지용 LiNi0.5Mn1.5O4 양극의 고온 사이클 수명 향상 연구

Abstract

리튬 이온전지는 높은 에너지 밀도, 가벼운 특성을 바탕으로 빠르게 시장에 보급되었다. 그러나, 지속적으로 증가하는 에너지 수요를 맞추기 위해 단위 중량당 또는 단위 부피당 에너지 밀도를 더욱 높이는 연구가 필요한 실정이다. 전지의 에너지 밀도는 전지의 평균 작동 전압 * 용량으로 주어지며, 높은 전압에서 작동하는 전극 물질을 지속적으로 연구함으로써 전지의 작동 평균 전압을 높이는 방향으로 연구가 많이 진행되고 있다. 전지의 작동 평균 전압은 양극의 평균 작동 전압 – 음극의 평균 작동 전압으로 쓸 수 있다. 일반적인 음극의 경우 이미 리튬 전극을 기준으로 0 V 수준이기 때문에, 더욱 낮추기는 어렵고 따라서 양극의 작동 전위를 높이는 것이 전지의 에너지 밀도를 높이는 하나의 방법이 된다. 현 세대의 양극으로써 가장 많이 쓰이는 물질은 LiCoO2 로, 4 V (vs. Li/Li+) 수준의 작동 전압을 갖으며 흑연 음극과의 전압 차이로 3.7 V 수준의 실제 작동 전압을 발현한다. 한편 LiCoO2를 대체하는 고전위 전극 물질로 연구된 물질에는 LiCoPO4, LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO), LiNiPO4, Li3V2(PO4)3, NCA (Nickel Cobalt Aluminium Oxide), OLO (Over lithiated Layered Oxide) 등이 있다. 이 중, LNMO의 경우 평균 작동전압이 4.7 V로 4 V 수준의 LiCoO2의 작동전압보다 높으며, 상온을 기준으로 충·방전 특성이 매우 우수하면서도 단위 중량 당 얻을 수 있는 용량이 130 mAh 수준으로 LiCoO2와 비견할 수 있을 정도로 준수해 유망한 양극 물질로 볼 수 있다. 그러나 일반적으로 5 V vs. Li/Li+ 수준의 높은 전위에서 충∙방전이 이루어지기 때문에, 전해질의 산화분해에 의한 표면피막(SEI: Solid Electrolyte Interface)의 생성이 불가피하다. 지속적인 충∙방전은 전해액을 지속적으로 분해시킴으로 SEI의 두께를 점차 두껍게 만들고 이는 Li+의 전극 내부 및 외부로의 이동을 점차 어렵게 만듦으로써 전지의 전체적인 전하전달이 지연된다. 다시 말해, 전해질의 분해는 전지의 분극도(polarization)를 증가시켜 성능의 감퇴를 초래하게 된다. 본 실험에서는 식물계에 널리 존재하는 flavonoid의 일종인 Quercetin이 전지의 성능 감퇴를 완화할 수 있는지 알아보았다. Quercetin의 HOMO 값은 -5.8 eV 수준으로 -11 eV의 EC 용매보다 더 높아 전해액의 산화 분해이전에 Quercetin의 산화 분해가 진행될 것으로 예상되었다. 실험 결과 Quercetin을 전해액에 첨가한 경우는 약 3.6 V vs. Li/Li+의 전위에서 전류가 급격히 증가한 반면 기준전해액의 경우 약 4.3 V vs. Li/Li+의 전위에서부터 전류가 증가하기 시작하였고 따라서 Quercetin의 산화가 전해액의 산화보다 먼저 일어남을 확인할 수 있었다. 사이클 특성의 관점에서 Quercetin이 첨가된 경우, 상온의 조건에서는 1 C의 충·방전을 100사이클까지 진행한 결과 용량 유지율 면에서 차이가 없었으나, Quercetin이 첨가된 전지의 평균적인 쿨롱효율이 더 높음을 알 수 있었다. 이는 전해액의 분해에 의한 부반응이 Quercetin이 첨가된 경우 더 적었음을 의미한다. 일반적으로 전해액의 분해에 의한 전극의 퇴화는 고온에서 심해지기 때문에 고온(60℃)의 조건에서는 쿨롱효율이 상온에 비해 더 낮아진다. 고온(60℃) 조건에서 1 C의 전류로 80사이클까지 충·방전을 진행해 본 결과 LNMO // Li 전지의 충·방전에 따른 용량감퇴를 줄일 수 있었음을 알 수 있었다. 실험이 끝난 뒤, LNMO 전극을 회수하여 XRD 및 XPS 분석을 시행하였고, Quercetin의 존재 하에 결정성의 유지가 더 잘 되며 전해액의 분해가 완화됨을 확인하였다. 자가방전(self-discharge) 실험의 경우 고온의 오븐(60℃)에서 전지를 7일간 보관하여 진행하였고 Quercetin이 첨가된 경우의 자가방전 정도가 더 적은 것을 알 수 있었다. 자가방전 이후 1 C의 전류로 사이클을 돌린 결과 용량의 감퇴 또한 더 적음을 알 수 있었다. 또한 자가방전 실험에 쓰인 Lithium metal을 회수하여 ICP-MS 분석을 시행한 결과, Quercetin이 첨가된 전해액을 사용한 경우 Mn과 Ni 등의 전이금속의 농도가 더 적게 검출되었다. 종합적으로 볼 때, Quercetin 기반의 SEI가 기준전해액(Blank) 기반의 SEI보다 더 안정적이기 때문에 전극의 안정성이 향상되었다고 볼 수 있다.