Fundamental Study on the Mechanism of High Temperature Oxidation and Cr Evaporation Behavior of SOFC Interconnect Materials

Abstract

연료전지는 기본적으로 수소를 포함한 연료 기체와 산소 또는 다른 산화재들의 전기화학적 반응을 통해 전기 에너지를 생성하는 친환경 에너지 생성 장치이다. 현재 고안된 다양한 종류의 연료 전지 중 고체산화물연료전지 (solid oxide fuel cell, SOFC) 는 700 ~ 1000 도 사이에서 가동되기 때문에 고온용 연료전지로 분류되고 있다. 친환경 고효율의 SOFC가 상용화되기 위해서는 제조비용의 획기적인 절감 및 생산성이 확보되어야 한다. 현재 연료전지의 가동온도가 기존의 1000도 부근에서 600~800 도 구간으로 낮춰지며 분리판용 소재로 사용되던 기존 세라믹 소재를 금속 소재로 대체할 수 있게 되었다. 기존의 세라믹 분리판은 SOFC 의 제조단가에 큰 부분을 차지하였기 때문에 이를 금속으로 대체한다는 것은 가격경쟁력 확보 차원에서 매우 의미 있는 일이며 이러한 요구에 부흥하기 위해 금속 분리판용 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 여러 금속 합금 중 Co, Ni, Fe 계 스테인리스강들이 후보재료로 선정되었는데 이 중 고Cr 페라이트계 스테인리스강이 가격, 내산화성, 열팽창계수 등의 기술적 요구 특성을 고려하였을 때 적당한 분리판 재료인 것으로 알려져 있다. SOFC 의 출력 향상을 위해선 SOFC 단전지를 연속적으로 연결하여 스택 (stack) 을 형성하게 된다. 이 때 각각의 단전지 사이에 물리적 차단막과 전기 연결체 역할을 하는 금속 분리판이 위치하게 된다. SOFC는 앞서 언급한 것과 같이 고온에서 가동되기 때문에 분리판 소재의 고온 내산화성이 재료 선정 시 고려해야 할 가장 중요한 재료 물성이다. 따라서 Fe 계 스테인리스강의 내산화성 향상을 위해 23 wt. % 이상의 Cr 이 함유된 새로운 강종이 독일의 ThyssenKrupp 사에 의해 개발 및 상용화되었다. 하지만 고 Cr 을 함유하기 때문에 필연적으로 Cr 휘발이 일어나게 되는데 이는 SOFC 의 장기적 안정성 관점에서 필수적으로 해결되야 하는 과제이다. 따라서 본 연구에서 저자는 SOFC 분리판 소재용 고 Cr 페라이트계 스테인리스강의 내산화성 향상과 Cr 휘발 억제를 두 가지 방식을 이용해 시도하여 보았다. 우선 연구의 첫 번째 부분에서는 금속의 결정립 크기가 고온 산화 특성에 미치는 영향에 대해서 연구를 진행하였다. 내산화 특성 평가 및 비교를 위해서 2 mm 와 20 mm 두께를 가지는 두 종류의 고 Cr 페라이트계 스테인리스강 상용판재를 이용하였다. 내산화 특성 평가는 일반적 SOFC 가동온도인 800 도에서 진행하였으며 SOFC 양극 환경을 모사하기 위해 공기 + 2 % H2O 의 기체를 지속적으로 주입하였다. 사용된 두 종류의 시료의 평균 결정립 크기는 각각 ~25 μm 와 ~500 μm 로 측정되었다. 내산화 특성 비교 결과 20 mm 판재가 약 30 % 감소된 무게 증가량을 나타냈다. 이러한 차이는 시료의 결정립 크기 차이에 영향을 받는 총 입계 길이의 차이에 의해 초래된 것으로 판단된다. 본 연구의 실험 조건 하에서 금속기질의 입계는 입계 산화가 활발하게 일어나는 우선적 반응 장소로 작용하게 된다. 기질의 입계부는 금속과 산소 원자의 확산 속도가 빠르기 때문에 상대적으로 기질의 입내 표면과 다른 산화 거동 양상을 띠게 된다. 기질의 입계에서 추가적 입계 산화가 일어나면서 입계 산화물을 감싸고 있는 기질의 변형이 일어나게 되고 이는 결과적으로 산등성이 (ridge) 형태의 표면 음각으로 나타나게 된다. 결과적으로 이러한 기질 입계의 추가적 산화가 앞서 언급된 30 % 의 무게 증가량 차이를 일으키는 주된 원인으로 작용한다. 첫 번째 연구의 주된 목적은 고 Cr 페라이트계 스테인리스강의 입계 산화가 직접적으로 산화 거동에 어떤 영향을 주는지 밝혀내는 것이다. 이외에도 미세조직 분석을 통해 생성된 산화물의 상 및 성분 분석을 수행하고 이를 기반으로 열역학적 관점에서 산화물의 생성에 따른 평형 산소 분압 변화를 예측하였다. 본 연구의 두 번째 부분에서는 Co 전기도금을 이용한 표면처리를 통해 Cr 휘발 제어를 시도하였다. SOFC 의 가동온도가 600 ~ 800 도 정도로 낮춰졌다고는 하지만 가동온도 내에서 형성되는 Cr 계 산화물은 전지 효율 및 구조적 안정성에 문제를 야기할 수 있는 기상 육가 Cr 의 주 반응원으로 작용한다. 따라서 본 연구에서는 펄스 전기도금을 이용해 표면에 육방정계의 Co 를 코팅한 후 이러한 표면 처리가 Cr 휘발에 어떤 영향을 줄 수 있는지 확인하여 보았다. 통기포화법을 통해 도금재와 비도금재의 시간에 따른 Cr 휘발량을 정량적으로 비교하였으며 평가 결과 표면 처리를 통해 Cr 휘발량을 약 10배 정도 감소시킬 수 있는 것을 확인하였다. 이 후 다양한 미세조직 분석 방법을 이용하여 500시간 실험 환경에 노출된 도금재에 생성된 산화막의 상분석 작업을 진행하였다. 분석 결과 AB2O4 구조를 가지는 스피넬 구조의 Co-Mn 산화막 (CMO) 이 생성된 것을 확인하였으며 이러한 CMO 생성이 Cr 휘발 반응에 필요한 산화막 내 Cr 의 이동을 효과적으로 억제한 것을 알 수 있었다. 이외에도 열역학적 측면에서 해석이 불가능한 도금재 Cr 휘발 초기의 휘발율 변화 현상의 원인을 규명하기 위해 미세조직 및 동역학 측면에서 고찰하여 보았다. 고찰 결과 실험 초기에 생성된 Co 스피넬 산화물 내에서 Cr 의 외부 확산이 산화물의 결정립계를 따라 가능하였으나 이 후 점차적인 Mn의 확산에 따른 CMO 상변태 후 Cr 의 결정립계 확산이 크게 억제되게 되었다. 이러한 상변태 현상이 도금재 초기 Cr 휘발율 변화에 가장 크게 기여하는 것으로 판단되었다.

A fuel cell is the device that converts electrochemical energy into electrical energy via electrochemical processes using hydrogen containing fuel and oxygen or other oxidants. Among various types of fuel cells, a solid oxide fuel cell (SOFC) is classified as one of the high temperature fuel cell due to its high operating temperature in the range of 700 to 1000 ºC. To generate a required power output, a single SOFC cell is combined to form a stack separated by either ceramic or metallic interconnects. New Fe-base alloy design featuring a high Cr content (> 23 wt. %) was introduced and commercialized by ThyssenKrupp specifically for SOFC application. Due to the high operating temperature, oxidation and subsequent Cr evaporation phenomena are directly associated with long-term stability and thus the commercialization of the SOFC. Therefore, the author attempted to enhance not only the oxidation resistance of the commercial interconnect material but also to suppress its Cr evaporation, adopting two different approaches: a metallurgical method and surface modification. In the first part, the effect of alloy grain size on oxidation behavior was investigated using a sheet (t = 2 mm) and plate (t = 22 mm) of commercial high Cr ferritic stainless steel. The weight gain tests were conducted at 800 ºC in air + 2 % H2O which simulated the atmosphere of a SOFC cathodic side. The average grain size of the sheet and plate specimen was measured as ~ 25 μm and ~ 500 μm, respectively. The plate specimen showed the reduced oxidation rate by 30 % compared to the sheet specimen. Such difference was mainly attributed to the grain boundary (GB) of the alloy which acts as a preferential reaction site for penetrating intergranular oxide. Fast metal and oxygen diffusion along the GBs formed relatively thick outer oxide scales and microscale intergranular oxides, consequently augmenting the oxidation rate. The crystallization of the internal intergranular oxide was accompanied with the protrusion of surrounding alloy relieved by a surface ridge. The aim of the first part of this study is to understand the oxidation behavior of high Cr ferritic stainless steel by relating it with the inhomogeneous oxidation phenomena at the alloy GB. Furthermore, the formation of intergranular oxidation is discussed in terms of thermodynamic stability dependent on varying oxygen partial pressure. In the second part, Co electrodeposition was adopted to address the Cr evaporation issue of the commercial metallic interconnect material under the SOFC cathodic condition at an operating temperature of 800 ºC. The electroplated Co layer with a thickness of 400 nm decreased the Cr release from high Cr ferritic stainless steel by one order of magnitude. In-depth microstructure analysis was carried out to understand the root cause of the evaporation reduction (primary reduction) and governing mechanism accounting for the evaporation behavior change (secondary reduction) of the coated sample. The reduction of Cr release was primarily ascribed to the rapid phase transformation of Co to Co3O4 which prevented Cr2O3 from direct exposure to oxidants. The time sequential oxide characterization for the coated sample showed that the complete phase transformation of Co3O4 to MnxCo3-xO4 occurred through dominant Mn diffusion in the Co oxide layer. The post-processed TEM compositional map revealed the presence of the Cr affected fringes in the vicinity of the GBs of the Co oxide which completely diminished at the end of oxidation. On the basis of such findings, the second part of this study proposes the underlying mechanism for the overall oxidation and associated Cr evaporation process of the Co coated sample in light of the cation diffusion scheme and gas mass transport.