Hydrogen Production by Steam Reforming of Natural Gas over Mesoporous Nickel/Alumina Catalysts

Abstract

With increasing concerns about the depletion of fossil fuels and global warming, various researches on sustainable and renewable energy have attracted much attention. Hydrogen has been considered as one of the most advantageous energy carriers because of its high energy density, eco-friendliness, and abundance. Steam reforming of natural gas is the predominant means of producing hydrogen due to its high hydrogen conversion efficiency and excellent economical advantage. Nickel-based catalysts are known to show high activity in the steam reforming of natural gas. However, nickel-based catalysts retain weak resistance toward catalyst deactivation caused by nickel sintering and carbon deposition. Therefore, it is important to develop a new preparation method for nickel-based catalyst to achieve high catalytic activity and enhanced stability in the steam reforming of natural gas. In this work, in order to achieve efficient catalyst system for steam reforming of natural gas, mesoporous nickel/alumina catalysts were designed by various catalyst compositions such as the addition of alkaline earth metal and vanadium, and preparation methods such as a supercritical CO2 drying method and the use of butyric acid. First, A series of mesoporous alkaline earth metal-promoted nickel-alumina xerogel (M/NA, M = Mg, Ca, Sr, and Ba) catalysts were prepared by a single-step epoxide-driven sol-gel method and a subsequent incipient wetness impregnation method. For reference, a nickel-alumina xerogel catalyst without promoter (NA) was prepared by a single-step epoxide-driven sol-gel method. Hydrogen chemisorption analyses showed that nickel surface area of reduced catalysts decreased in the order of Mg/NA > Sr/NA > Ca/NA > NA > Ba/NA. In the hydrogen production by steam reforming of natural gas, the catalytic performance of NA and M/NA catalysts was well correlated with the nickel surface area of the catalysts

natural gas conversion and hydrogen yield increased with increasing nickel surface area. Among the catalysts tested, Mg/NA catalyst with the highest nickel surface area showed the best catalytic performance. The amount of carbon deposition on the used M/NA catalysts was less than that on the used NA catalyst. In order to improve the best catalyst Mg/NA above, magnesium-doped mesoporous nickel-alumina aerogel catalyst (Mg/NAA) was prepared by a single-step epoxide-driven sol-gel method and a subsequent supercritical CO2 drying followed by an incipient wetness impregnation method. For comparison, magnesium-doped mesoporous nickel-alumina xerogel catalyst (Mg/NAX) was prepared by the similar method of Mg/NA above. Surface area, pore volume, and average pore dimeter of Mg/NAA catalysts were larger than those of Mg/NAX catalyst due to suppressed collapse of nickel-alumina gel network during the drying step. Nickel surface area and nickel dispersion of reduced catalysts were better in Mg/NAA catalyst than in Mg/NAX catalyst. In the CH4-TPD analyses, CH4 affinity of Mg/NAA catalyst was higher than that of Mg/NAX catalyst. In the hydrogen production by steam reforming of natural gas, Mg/NAA catalyst with the higher nickel dispersion and high CH4 affinity showed the better catalytic performance than Mg/NAX catalyst in terms of natural gas conversion and hydrogen yield. Vanadium-nickel-alumina catalysts with different vanadium loading (xVNA, x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, and 2.0) were prepared by a single-step sol-gel method. TPR analyses revealed that the addition of vanadium increased reducibility of xVNA catalysts. From XRD analyses of reduced xVNA catalysts, it was found that an appropriate amount of vanadium reduced nickel crystallite size. In the hydrogen production by steam reforming of natural gas, natural gas conversion and hydrogen yield showed volcano-shaped trends with respect to vanadium loading. Among the catalysts, vanadium-nickel-alumina catalyst with 1.0 wt% vanadium, which retained the smallest crystallite size of metallic nickel, showed the best catalytic performance. A series of butyric acid (BA)-assisted nickel/alumina catalysts (denoted as xBAN/A) with different butyric acid/Ni molar ratio (x) were prepared by an impregnation method. xBAN/A catalysts with an appropriate amount of butyric acid showed the enhanced nickel dispersion because of steric hindrance of butyric acid shell surrounding nickel particle. Addition of butyric acid also increased methane adsorption capacity of the catalysts, which was directly related to the catalytic performance. In the steam reforming of natural gas, both natural gas conversion and hydrogen yield showed volcano-shaped trends with respect to butyric acid/Ni molar ratio (x). Natural gas conversion and hydrogen yield increased with increasing nickel dispersion. Among the catalysts tested, 0.25BAN/A catalyst with the highest nickel dispersion exhibited the best catalytic performance in the steam reforming of natural gas. In summary, various nickel/alumina catalysts were designed to produce hydrogen by steam reforming of natural gas. In order to investigate the effect of physicochemical properties of the catalysts on catalytic performance in the steam reforming of natural gas, several characterizations such as N2 adsorption-desorption, XRD, TPR, TEM, SEM, H2-TPD, CH4-TPD, and FT-IR analyses were conducted. It was concluded that nickel dispersion played a crucial role in determining the catalytic performance in the hydrogen production by steam reforming of natural gas.

화석 연료의 고갈과 지구 온난화에 대한 우려가 커짐에 따라 지속 가능한 신재생 에너지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 여러 신재생 에너지 중에서도 수소는 에너지 밀도가 크고 환경 친화적이며 매장량이 풍부하기 때문에 가장 우수한 에너지 전달 매체 중의 하나로 각광을 받고 있다. 수소를 생산하는 방법으로는 에너지 전환율이 높고 경제성이 큰 천연가스의 수증기 개질 반응이 이용되고 있다. 천연가스의 수증기 개질 반응에는 니켈계 촉매가 높은 반응 활성을 나타낸다고 알려져 있다. 그러나 니켈계 촉매는 니켈 소결 및 탄소 침적에 의한 비활성화에 취약하다는 단점이 있다. 따라서 높은 반응 활성과 우수한 안정성을 갖는 신규 촉매를 개발하는 것이 매우 중요하다고 할 수 있다. 본 연구에서는 천연가스의 수증기 개질 반응에서 니켈/알루미나 촉매의 효율 향상을 위해 알칼리 토금속 첨가, 초임계 이산화탄소 건조법, 바나듐 첨가, 부티르 산을 이용한 함침법 등을 이용하였다. 우선, 단일공정 에폭사이드 유도 졸-겔법 및 초기습윤함침법으로 알칼리 토금속이 첨가된 중형기공성 니켈-알루미나 제로젤 (M/NA, M = Mg, Ca, Sr 및 Ba) 촉매를 제조하였다. 비교를 위해 알칼리 토금속이 첨가되지 않은 중형기공성 니켈-알루미나 제로젤 (NA) 촉매를 단일공정 에폭사이드 유도 졸-겔법으로 제조하였다. 수소 흡착 분석 결과 니켈 표면적은 Mg/NA > Sr/NA > Ca/NA > NA > Ba/NA의 순서로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. NA 촉매와 M/NA 촉매를 천연가스의 수증기 개질 반응에 적용시킨 결과, 촉매 활성과 니켈 표면적이 양의 상관관계를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 제조된 촉매 중에서 니켈 표면적이 가장 넓은 Mg/NA가 가장 높은 반응 활성을 나타내었다. 반응 후 촉매의 탄소량 분석 결과 M/NA 촉매가 NA 촉매에 비해 탄소 침적이 적게 일어난 것을 확인하였다. 상기 촉매 중 가장 우수한 성능을 나타낸 Mg/NA 촉매를 더 개선하기 위해 단일공정 에폭사이드 유도 졸-겔법 및 초임계 이산화탄소 건조법과 초기습윤함침법을 이용하여 마그네슘이 첨가된 중형기공성 니켈-알루미나 에어로젤 (Mg/NAA) 촉매를 제조하였다. 비교를 위해 상기 Mg/NA 촉매와 유사한 방법으로 마그네슘이 첨가된 중형기공성 니켈-알루미나 제로젤 (Mg/NAX) 촉매를 제조하였다. 초임계 이산화탄소 건조법을 이용하여 제조된 Mg/NAA 촉매가 Mg/NAX 촉매에 비해 넓은 비표면적, 큰 기공 부피 및 기공 크기를 나타내었다. 이는 에어로젤의 건조 과정에서 니켈-알루미나 겔의 네트워크 구조가 붕괴되는 현상이 억제되었기 때문이라고 판단된다. 비표면적이 넓은 Mg/NAA 촉매는 Mg/NAX 촉매에 비해 넓은 니켈 표면적 및 높은 니켈 분산도를 나타내었다. 메탄 승온 탈착 분석 결과 Mg/NAA 촉매가 Mg/NAX 촉매에 비해 우수한 메탄 친화도를 보이는 것을 확인하였다. Mg/NAA 촉매와 Mg/NAX 촉매를 천연가스의 수증기 개질 반응에 적용시킨 결과 높은 니켈 분산도 및 메탄 친화도를 갖는 Mg/NAA 촉매가 더 높은 천연가스 전환율과 수소 수율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 다양한 바나듐 담지량을 갖는 중형기공성 바나듐-니켈-알루미나 제조젤 (xVNA, x = 0, 0.5, 1.0, 1.5 및 2.0) 촉매를 단일공정 에폭사이드 유도 졸-겔법을 이용하여 제조하였다. TPR 분석 결과 바나듐이 첨가된 촉매에서 니켈 환원성이 향상된 것을 확인하였다. 환원된 촉매의 XRD 분석을 통해 적절한 양의 바나듐이 첨가되었을 경우 니켈 결정 크기가 작아지는 것을 확인할 수 있었다. xVNA 촉매를 천연가스의 수증기 개질 반응에 적용시킨 결과 천연가스 전환율과 수소 수율이 바나듐 담지량에 따라 화산형의 개형을 나타내었다. 제조된 촉매 중에서 1.0 wt%의 바나듐이 담지된 촉매가 가장 작은 니켈 결정 크기 및 가장 우수한 반응활성을 나타내었다. 함침 과정에서 다양한 부티르 산/니켈 몰 비(x)를 적용한 중형기공성 니켈/알루미나 제로젤 (xBAN/A) 촉매를 제조하였다. 함침 과정에서 적절한 양의 부티르 산이 첨가되었을 경우 니켈 입자를 둘러싼 부티르 산의 입체장애로 인해 니켈 분산도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 적절한 양의 부티르 산이 첨가될 경우 촉매 반응 활성과 직접적인 관련성이 있는 메탄 흡착 능력 또한 향상되는 것을 확인하였다. 제조된 촉매를 천연가스의 수증기 개질 반응에 적용시킨 결과 반응 활성이 부티르 산/니켈 몰 비에 따라 화산형의 개형을 나타내었다. 제조된 촉매 중에서 0.25BAN/A 촉매가 가장 높은 니켈 분산도 및 반응활성을 나타내었다. 요약하면, 본 연구에서는 다양한 니켈/알루미나 촉매를 제조하여 천연가스의 수증기 개질 반응에 적용시켰다. 촉매의 물리화학적 특성이 천연가스의 수증기 개질 반응 활성에 미치는 영향을 설명하기 위해 질소 흡탈착, XRD, TPR, TEM, SEM, H2-TPD, CH4-TPD 및 FT-IR 등의 다양한 분석을 수행하였다. 결과적으로, 니켈의 분산도가 천연가스의 수증기 개질 반응을 통한 수소 생산에서 촉매 활성을 결정짓는 중요한 인자임을 확인하였다.