Study on Rectifying Molecular Electronic Junctions in High-Yield Structure

Abstract

분자전자학의 역사는 일반적으로 1974년 Aviram과 Ratner의 분자 정류기라는 초기 이론적 제안을 통해 태동되었다고 일컬어진다. 위 연구의 중요한 제안은 실리콘 기반의 전자소자와 유사한 기능성을 발휘할 수 있도록 분자가 합리적으로 설계되었을 때, 전극 사이에 접촉된 단일 분자 접합이라는 궁극적인 미세한계의 영역대에서도 전자소자의 기능성을 충분히 발휘할 수 있을 것이라는 예측이었다. 이러한 제안 이후, 다양한 실험적 방법들을 통한 단일 분자나 자기조립분자박막 기반 전자 접합의 전기적 특성을 관측하기 위한 노력들이 이어져 왔다. 하지만 이와 더불어, 분자 접합이 갖는 미세한계 영역대의 크기로 인해 접합의 신뢰성 및 수율 측면에서 문제점들이 제시되었다. 이는 접합 구성요소인 분자가 갖는 독특하고 기능성을 갖춘 고유 성질들을 시험해보기 위한 신뢰성 있고 고수율의 소자 플랫폼 부재로 인해 주로 발생하는 문제들이다. 최근에는 이러한 문제점을 해결하기 위한 노력에 힘입어 분자 접합 내에서 발생되는 분자의 화학 결합 변화, 산화 환원 과정, 빛 또는 전하에 의한 분자 형태 변화, 상변화 등과 같은 다양한 유형의 고유한 분자 특성들이 광범위하게 연구되고 있다. 하지만 여전히 분자 접합의 정밀한 특성 분석의 어려움으로 인해 분자가 갖는 다양한 기능성에 대한 이견들이 제시 되고 있다. 이 같은 문제는 앞으로 실용 가능한 차세대 전자 소자 기술로 발전하기 위한 분자전자학 분야의 오랜 숙원이라고 볼 수 있다. 본 학위 논문에서는 첫 번째로 고수율, 반도체 기반 소자 형태의 페로센-알칸싸이올레잇이 분자 접합의 전기적 특성에 관해 조사하였다. 이 연구에서는 실리콘 기반의 고체 기판과 플라스틱 기반의 유연 기판 위에 전도성 고분자 중간층을 이용하여 분자 접합 소자를 제작하고 페로센 단말에 의해 발생되는 비대칭적 전기 특성을 확인하였다. 특히, 일정 크기 이상의 역 방향 전압에서 흔히 예측되는 전기적 특성의 온도 의존성과는 다른 양상이 나타났는데 (온도가 증가할수록 전류 밀도가 오히려 감소하는 특이 현상), 이는 페로센 단말의 산화, 환원 현상에 의해 발생되는 분자체의 배열 변화와 관련이 있다. 이러한 제안의 유효성을 검증해보기 위해 온도 의존적인 전이 전압 분광법을 이용하여 결과를 분석하였다. 또한, 이러한 분자 접합 소자가 유연 기판 위에서 다양한 기계적 응력 하에서도 안정적인 전기적 특성을 보일 수 있다는 사실을 실험적으로 확인하였다. 두 번째 연구주제로 고수율, 수직형 금속-분자-금속 접합을 제작하는 새로운 방법에 대해 연구하고 이를 제시하였다. 이를 위해 그래핀 전사방법을 응용하여 금속 박막 상부 전극을 분자 박막 위에 직접 전사하였다. 이를 통해 기존의 고수율 분자 접합을 제작하기 위한 방법으로 흔히 도입되었던 중간층 없이 높은 수율의 순수형 금속-분자-금속 접합을 제작할 수 있었으며, 이는 기존의 진공 금속 증착 방식을 통해 제작되는 분자 접합의 낮은 수율(수 %)에 비해 현격히 개선된 결과를 보였다 (약 70 %). 한편 이러한 방법을 통해 제작된 소자의 전기적 특성과 관련된 파라미터들을 다른 고수율 분자 접합 제작법을 통해 제작된 소자의 결과들과 비교하였다. 또한, 분자 접합 내의 분자의 고유한 진동 특성을 검토하기 위해 비탄성 터널링 전자 분광법을 적용하였고, 분자 길이에 따른 전기적 특성의 통계적 변화, 특히 전류 밀도 히스토그램의 가우시안 표준 편차의 변화에 대해서도 조사하였다.

The history of molecular electronics is generally considered to have begun with Aviram and Ratner with their early theoretical proposal entitled "Molecular Rectifiers" in 1974. The thrilling aspect of this research was that even a single molecule component that is contacted between electrodes, when it is rationally designed to exhibit functionality resembling its silicon-based device counterpart, can exhibit preferential electronic function in its ultimate downscale regime. Since then, the vast efforts for development of single molecule or self-assembled monolayers (SAMs) based electronic junctions with various experimental tools for investigating charge transport characteristics through molecules have been pursued. However at the same time, several major issues regarding ultimately downscaled molecular junctions were observed, especially in terms of junction reliability and device yield. This is mainly because of the absence of reliable, high-yield device platforms for testing molecular junctions that exhibit the distinctive and intrinsic functional properties of their component molecules. Recently, various types of these intrinsic molecular properties such as the change of chemical bonding, the redox process, photo- or charge-induced conformational change, and phase transition in molecular electronic devices have been widely investigated to understand the charge transport characteristics across molecules by resolving the issues. However, these intrinsic molecular properties in molecular junctions are still under debate due to the difficulty in precise characterization. The issue represents a long-standing challenge for the advancement of molecular electronics as a viable technology for practical applications. In this thesis, first I investigated the electrical properties of ferrocene-alkanethiolate SAMs on a high-yield, solid-state device structure. The devices were fabricated using a conductive polymer interlayer between the top electrode and the SAMs on both silicon-based rigid substrates and plastic-based flexible substrates. I observed asymmetric electrical transport characteristics that originated from the ferrocene moieties. In particular, I found an abnormal temperature dependence of the current-voltage characteristics at a large reverse bias (i.e., a decrease in current density as temperature increases), which is associated with the redox-induced conformational change of the molecules in the molecular junctions. Also, I applied temperature dependent transition voltage spectroscopy analysis to verify the validity of this claim. I further demonstrated that the molecular devices could function on flexible substrates under various mechanical stress configurations with consistent electrical characteristics. Secondly, I proposed a new approach for creating high-yield molecular devices as a vertically structured metal-molecule-metal junction. I fabricated the top metal electrodes using a direct metal transfer method in which the top electrodes are formed on a different substrate and then transferred to the molecular layers, similar to the well-known graphene transfer method. Using this method, I was able to fabricate highly stable and reliable metal-molecule-metal junctions without the use of any additional interlayers, and the resulting junctions exhibited considerably improved device yields (~70 %) compared to those (typically less than a few %) of the molecular junctions in which the top electrodes are formed using the conventional metal-evaporation method. I compared this method with other molecular device fabrication methods in terms of characteristic charge transport parameters, especially the electronic coupling interaction between the molecular layer and electrodes. Also, inelastic electron tunneling spectroscopy analysis were applied to examine molecular vibrational properties of the molecular junctions. Finally, I investigated the statistical variations in the length-dependent electrical characteristics from the molecular junctions, especially the Gaussian standard deviation σ of the current density histogram.