Molecular Dynamics Simulation Study of Electric Double Layer Capacitors

Abstract

전기이중층 축전기는 높은 전기용량으로 인해 에너지 저장장치로서 주목받고 있다. 전기이중층 축전기의 미분 전기용량은 전압에 따라 바뀌는데 이는 전기이중층 구조가 변화하기 때문이다. 이 논문에서는 미분 전기용량의 거동이 전해질의 화학구조에 어떻게 영향을 받는지 분자동역학 시뮬레이션을 통해 연구하였다.<br/> <br/> 첫번째 파트에서는 양이온에 붙어있는 알킬사슬의 길이가 표면 구조와 전기적 성질에 어떤 영향을 주는지 알아보았다. 전해질로는 같은 음이온 테트라플로로보레이트 와 세가지 다른 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨,1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨,1-헥실-3-메틸이미다졸륨 을 각각 조합한 상온 이온성 액체를 채택하였다. 두 평행한 전극 사이에서 양이온들과 음이온들이 이온층을 형성하는것을 확인하였다. 전극 표면의 양이온들은 주로 전극에 평행하게 분포해 있는것을 보았다. 양이온의 이미다졸륨 고리가 그래핀과 파이-스태킹 구조를 형성하고, 알킬사슬이 전극에 평행하게 정렬되는 모습을 확인하였다. 세가지 액체의 미분 전기용량 모두 전압의 절대값이 증가함에 따라 감소하는 것을 발견하였다. 이온의 크기와 정렬 양상은 이온층 구조와 전기용량의 거동 모두에 영향을 준다. 양이온의 평행한 정렬은 알킬사슬이 길어질 수록 강화되는 것을 확인하였다. 미분 전기용량은 넓은 전압 영역에서 알킬사슬이 길어짐에 따라 감소하는 경향을 보인다. 이는 이온의 크기가 커져 입체장애가 강화되 이온 재배치가 방해되기 때문이다. 또한 크기가 작은 음이온이 재배치를 더 잘하기 때문에 양극 전기용량이 음극 전기용량보다 큰 것을 확인할 수 있었다. 전극 전하량과 전극 표면의 이온 개수를 전압에 대한 변화 양상의 측면에서 비교함으로써, 표면 이온층이 전기용량 거동에 주된 역할을 한다는 사실을 밝혀냈다. <br/> <br/> 두번째 파트에서는 싸이아노 작용기를 갖는 음이온의 구조가 전기이중층 구조와 전기적 성질에 어떤 영향을 주는지 알아보았다. 전해질로는 같은 양이온 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 과 네가지 다른 음이온, 싸이오싸이아네이트, 다이싸이안아마이드, 트라이싸이아노메타나이드, 테트라싸이아노보레이트 을 각각 조합한 상온 이온성 액체를 채택하였다. 전하를 띤 전극 근처에서 양이온과 음이온들이 번갈아 분포하는 모습을 보였다. 네가지 시스템의 미분 전기용량이 음의 전압에서 최대값을 갖는 것을 확인하였다. 최대값은 서로 비슷하지만 최대값을 내는 전압은 음이온에 붙은 싸이아노 작용기의 개수가 늘어날 수록 더 음의 값으로 치우치는 현상을 보았다. 표면 이온층에서 시작해 점점 더 멀리 있는 이온층이 미분 전기용량에 미치는 영향을 체계적으로 조사하였다. 전극 전하량과 이온층의 전하량을 비교함으로써, 미분 전기용량의 거동이 전기이중층과 액체 구간 사이의 이온 교환에 의해 발생한다는 사실을 밝혀냈다. 이온 교환 거동을 양이온 성분과 음이온 성분으로 나누어 조사하였다. 그 결과 미분 충전 메커니즘이 전압에 강하게 의존한다는 사실과 네가지 시스템의 전기용량 최대값은 각각의 음이온이 전기이중층으로부터 빠르게 떨어져 나가는 전압구간에서 생겨난다는 사실을 밝혀냈다.