New Olefin Metathesis Polymerizations for Cycloalkene-based Monomers: Cascade and Multiple Olefin Metathesis Polymerizations

Abstract

올레핀 메타테시스 반응은 탄소간 이중결합의 위치를 변경하는 반응으로 이를 통해 다양한 종류의 유기화합물의 합성은 물론 고분자 중합에도 널리 사용되어왔다. 특히 작용기에 대해서 안정성이 높고 반응성 또한 우수한 루테늄 금속을 기반으로 한 그럽스 촉매가 개발되면서 올레핀 메타테시스 반응은 현대 유기화학에 있어 주요한 반응으로 손 꼽히게 된다. 이 논문에서는 이러한 메타테시스를 이용한 새로운 고분자 중합법의 개발에 대한 연구를 서술하였다. 이 연구는 두 개의 씨클로알켄을 가지고 있는 단량체를 이용하여 정교하면서도 잘 정립된 구조의 고분자를 성공적으로 중합할 수 있게끔 만들어 주었다. <br/> 제 1장에서는 메타테시스 반응과 메타테시스 고분자 반응에 대한 전반적인 개요를 살펴보았다.<br/> 제 2장에서는 두 개의 씨클로알켄을 가지고 있는 단량체의 단계적 연쇄 고리 열림/고리 닫음 메타테시스 중합에 대해서 서술하였다. 이 시스템은 일반적인 메타테시스를 이용한 중합보다는 복잡성과 정교함에 있어서 개선된 시스템이다. 일반적인 메타테시스 고분자 중합이 한번에 한 종류의 메타테시스를 사용할 수 밖에 없는 반면 우리는 이 방법을 통하여 매우 복잡하면서도 정교한 구조의 고분자를 2가지 종류의 메타테시스를 결합하여 중합 할 수 있었다. <br/> 3장에서는 2장에서 완성한 중합법이 일반적으로 알려진 2세대 이상 그럽스 촉매의 높은 반응성을 고려할 때 상대적으로 반응성이 낮은 그럽스 1세대 촉매가 이 시스템에서 가장 좋은 효율의 촉매인 이유를 명확히 설명할 수 없었다. 그래서 우리는 이 시스템에서만 관찰되는 그럽스 1세대 촉매에 대한 독특한 선택성에 대하여 설명하고자 본 시스템의 대표적인 이터 단량체와 다양한 그럽스 촉매를 이용한 단일 고분자 중합의 반응속도 실험와 더불어 대칭한 씨클로헵텐과의 경쟁 반응을 통한 반응속도 실험도 함께 실시하였다. 이 결과들을 토대로 그럽스 촉매의 서로 다른 리간드에 따라 발생하는 스터릭 효과의 차이가 단량체와 촉매 접근의 선택성 차이를 만들어 고분자 중합 반응경로의 진행에 영향을 준다는 것을 확인하였다. 이처럼 다른 세대의 Grubbs 촉매에 따라 달라지는 고분자 중합 반응 경로에 미치는 영향은 독특한 그럽스 촉매의 선호도가 왜 발생하는지 그리고 어떻게 고분자 중합의 효율에 영향을 주는가에 대한 메커니즘에 대한 통찰력을 얻을 수 있었다<br/> 4장에서는 멀티플 올레핀 메타테시스 중합에 대해서 서술하였다 앞서 이야기한 것과 같이 메타테시스를 이용한 중합은 총 3종류의 메타테시스 방법 중 2가지를 결합한 경우는 고분자 구조를 정교하게 만들기 어렵다는 점에서 매우 어려운 중합법이라 할 수 있다. 하지만 이 연구를 통해서 우리는 처음으로 모든 종류의 메타테시스 방법을 한번에 사용하여 정교한 구조의 고분자를 합성할 수 있는 고분자 중합법을 완성하였다. 완성된 고분자는 매우 정교한 교차블럭 공중합체를 성공적으로 완성하였다.<br/> 마지막 장에서는 순서 특정 올레핀 메타테시스 중합에 대해서 기술하였다. 기존에 연구된 알카인에 선택성을 가지고 있는 그럽스 3세대 촉매를 이용하여 2장에서 소개된 단량체와 결합하여 새로운 종류의 올레핀 중합법을 완성할 있었다. 새로운 형태의 단량체의 구조는 형성된 고분자에 다양한 순서를 포함 할 수 있는 가능성을 가지고 있다. <br/>