Abnormal Cracking of Layered LiCoO2 Particle during Extreme Lithium Extraction

Abstract

리튬이온전지(lithium-ion battery)는 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 전기자동차(electric vehicle)와 에너지 저장 장치(energy storage system)와 같은 대용량 전지가 필요한 분야에 널리 적용되고 있다. 그러나 리튬이온전지는 리튬으로 인한 폭발 가능성을 내재하고 있는 만큼 사용에 있어 주의를 요한다. 실제로 최근 잇따른 휴대전화 등에서의 발화 사고로 인해 리튬이온전지의 안전성에 대해 소비자들의 우려가 증폭되고 있다. 이러한 안전성 문제는 오히려 대용량 전지에서 더욱 위험할 수 있는데, 여러 개의 작은 셀(cell)들로 구성되어있는 대용량 전지의 특성상 단위 셀 하나의 오작동이 연쇄적으로 전체의 발화를 야기할 수 있기 때문이다.

과충전(overcharge)은 정상 충전 범위를 벗어나 계속 충전하는 것을 의미하며 발화의 주요 원인 중 하나이다. 또한 직접 과충전을 하지 않더라도 전체 충전 상태가 균일하지 않으므로 부분적인 과충전을 야기할 수 있다. 특히 대용량 전지에서는 부분적인 과충전을 모두 통제하기 힘들기 때문에 위험성 예방이 더욱 강조되고 있다. 이러한 요구에 발맞춰 과충전 메커니즘을 켜켜이 이해하고자 과충전 연구를 수행하였다.

리튬코발트산화물(lithium cobalt oxide, 화학식 LiCoO2)은 리튬이온전지 양극(cathode) 재료로 가장 널리 쓰이는 물질이다. 상용화되어 쓰이는 만큼 정상 작동 범위에서의 전기 화학 반응은 잘 알려져 있으나, 과충전 과정에 대한 이해는 이에 비해 미진하다. 본 연구에서는 과충전 시, 즉 리튬 이온을 더욱 추출하는 과정에서 리튬코발트산화물의 구조 변화를 관찰하였으며 비가역적 반응 메커니즘을 규명하고자 한다. 과충전이 안전성에 끼치는 영향을 알아보기 위하여, 우리는 초기 시료 및 정상 충전 시료와 과충전 시료를 비교 분석하였다. 충전 후에는 각 조건의 시료 중에서도 단일 입자를 박편의 형태로 얇게 만들어 투과전자현미경(transmission electron microscopy)으로 관찰하였다.

우리는 분석 결과를 통해 과충전 시에 비정상적인 균열(crack)이 발생함을 확인하였다. 이러한 특이 균열은 특유의 쐐기(wedge) 형태를 가진다. 또한 균열이 발생한 박편의 중앙부에는 적은 양의 리튬이 남아있음을 확인하였다. 이는 박편의 상부와 하부에는 리튬이 없어서 대조적이라는 점뿐만 아니라 구조적으로도 층간 간격에서 10%에 달하는 차이를 보인다는 점에서 매우 중요하다. 즉 과충전 과정에서 불균일한 리튬의 추출이 발생하였고 이로 인해 입자 내부에 극심한 응력(stress)이 발생하였음을 시사한다. 우리는 비정상적인 균열이 이러한 내부 응력을 완화하고자 생성되었을 것이라고 주장한다. 더구나 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform) 결과로부터 우리는 비정상적인 균열이 쌍정 변형(twin deformation)의 형태로 일어났을 것이라 유추한다. 마지막으로 리튬이 남아있지 않은 부분에서 산화코발트의 여러 상(Co2O3, Co3O4)을 발견하였다. 이것은 극단적인 리튬 추출로 인해 유도되는 리튬 층 없이 코발트산화물 층만의 적층 구조가 산소 이온이 직접 마주보기 때문에 불안정함을 시사한다.

우리는 입자 내부의 잔류 리튬이 과충전 과정에서 응력을 발생시킬 뿐 아니라 물리적인 손상에도 영향을 끼침을 확인하였다. 이에 더하여 특이한 형태의 미세 균열을 분석함으로써 과충전이 입자에 작용하는 영향을 나노 수준에서 제시하였다. 결과적으로 본 연구로부터 과충전 과정에 대한 이해가 진일보하여 종래에는 전지의 안전성이 확보되기를 기대하고 있으며 과충전에 대한 연구가 안전성 외에도 전지의 용량과도 직결되는 만큼 산업계에서 요구되는 고용량 전지의 개발에도 기여할 것으로 예상한다.

Lithium-ion batteries are widely used for portable electronics by virtue of its high energy density. Even higher energy density is required for electric vehicle or energy storage system. This pursuit for higher density has been brought safety issues because chain explosion can be triggered by a single cell of malfunction in such high-capacity batteries consist of a bunch of cells.

Particularly, overcharge, which means charging more than a normal charging range, is one of the major sources threatening the safety. The riskiness of overcharge process is explained of thermal runaway, a vicious cycle in which the heating and the exothermic acceleration are repeated. Even if not operating in high voltage, local overcharge may occur because of uneven state of charge. In order to understand the overcharge mechanism and prevent the overcharge risk, we conducted an overcharge study in the ideal case.

Lithium cobalt oxide (LCO) with chemical formula LiCoO2 is the most common cathode material for a lithium-ion battery. But compared to the well-known electrochemical process of LCO in a normal operation range, knowledge of the overcharge process is still limited and superficial. In this study, we investigated the structural change in LCO during extreme extra lithium extraction, i.e. overcharging, to reveal the irreversible reaction mechanism and to suggest the approach to improve the safety of LCO. For the comparative analysis, samples under pristine cell, normal charge (4.4 V) and overcharge (6 V) conditions were examined with transmission electron microscopy (TEM).

As a result, we found unreported damage occurred during overcharge and these irreversible change includes abnormal crack which has a shape of wedge form. Firstly, we confirmed that the cracking had arisen in the middle portion of the sample where a small amount of lithium remains. In particular, slab spacing of the structure shows difference up to 10 % whether to have remaining lithium. Accordingly, we insist that strain induced of uneven lattice shrinkage is the main cause of the crack. Also, the angle between the wedge and the original layer matched with a specific angle. Finally, from the other region in which none of the lithium remains, cobalt oxide phases were found in form of Co2O3 and Co3O4. This indicates that extreme lithium extraction results in instability of Lix~0CoO2 structure, i.e., making cobalt oxide slab to face directly oxygen to oxygen without the lithium layer.

Here we suggest that residual lithium inside the particle result in irreversible structural change, as well as abnormal crack we found, during overcharge. Furthermore, these experimental results lead us to reveal the relationship between these microscopic cracking of intriguing shape and the actual battery performance. We also hope that a deeper understanding of the overcharge mechanism will increase available capacity and improve battery safety. In addition, our research in atomic scale studies on electrochemical reactions will contribute to a more detailed knowledge of battery charge-discharge mechanisms.