Study on the Entropic Contribution for Electrochemical Water Oxidation Catalysis

Abstract

인공 광합성은 지속 가능한 에너지 생산을 위한 중요한 전략 중 하나이다. 인공 광합성에서 중요한 부분인 산소 발생 반응은, 고 에너지 장벽으로 인해 반응 속도가 매우 느리며, 이에 따라 고 활성 촉매의 개발이 필수적이다. 현재까지, 고 에너지 장벽에서 활성 엔탈피 (Δ‡H)의 기원은 깊게 이해되어 왔고, 활성 엔탈피를 감소시키기 위한 다양한 전략이 제시되어 왔다. 이러한 접근법에서, 반응 중 중간 생성물 (*O, *OH, *OOH)과의 결합 에너지 조절을 중심으로 촉매 개발이 진행되어 왔지만, 현재 전기화학 촉매 성질은 자연계의 산소 발생 효소인 PS II 의 특성과 비교하여 현저히 떨어지는 상황이며, 결합 에너지 조절을 통한 특성 향상에는 이론적인 한계점이 존재한다. 자연계에서 이루어지는 생화학 반응은 효소에 의해 진행되는데, 효소는 반응의 활성화 에너지 장벽을 낮추어 반응 속도를 크게 증가시키는 역할을 한다. 이러한 효소 작용에 대한 기원은 반응 친화적인 활성화 엔트로피 (Δ‡S)로 규명되어왔다. 물 산화 반응에서, 망간 칼슘 클러스터의 칼슘 이온 (Ca2+) 및 아미노산 잔기에 의한 유리한 엔트로피 효과가 빠른 반응 속도에 결정적인 역할을 한다고 보고 되었으며, 이러한 이해를 바탕으로 분자 촉매에서의 엔트로피 기여 또한 활발히 연구되고 있다. 그러나 이종 시스템에서의 물 분해 반응에서는, 활성화 엔트로피 측정 및 계산의 어려움으로 인해 엔트로피의 효과 또는 기원은 분명하게 이해되지 않았으며 그 중요성이 간과되고 있다. 이 연구에서, 우리는 온도 의존성 분석을 통해 Mn3O4 나노 입자 및 Co-Pi 촉매의 물 산화 반응에 대한 엔트로피 기여를 조사하였다. 또한, 전달 계수 (α), 활성화 엔탈피를 기반으로 촉매 반응을 이해하였다. 활성화 엔탈피가 전달 계수에 비례하여 과전압에 따라 감소하는 것을 확인하였으며, Mn3O4 나노 입자 및 Co-Pi 촉매의 α는 각각 0.74, 0.96 로 측정되었다. 이는 각 촉매에 대해 이전에 보고 된 메커니즘 해석과 일치하는 결과이다. 이외에도, 온도 의존성 분석을 통해 엔트로피 기여를 측정하였으며, Mn3O4 나노 입자의 경우 TΔ‡S 는 -0.46 에서 -0.49 eV 범위로 측정되었고, Co-Pi 촉매의 경우 -0.4 eV 로 측정되었다. 이는 전체 활성화 깁스 에너지에서 Δ‡H 보다 큰 비중을 차지하는 결과이다. DFT 연구에 의해 계산된 엔트로피 값을 고려했을 때, 이러한 큰 활성화 엔트로피는 O-O 결합 형성 과정에서 물 분자의 뉴클레오필릭 어택으로 인한 엔트로피 감소로 설명 가능하다. 우리는 엔트로피 기여 규명을 통해 Mn3O4 나노 입자 및 Co-Pi 촉매의 물 산화 반응 메커니즘이 Acid-base 메커니즘을 따른다는 것을 제안하였다. 더 나아가, Co-Pi 촉매의 경우 활성 사이트의 Co-OOH 와 그와 인접한 Co-OH 사이의 수소 결합이 O-O 결합을 안정화 시키며, 그로 인해 엔트로피 장벽이 감소할 수 있음을 확인하였다.

Artificial photosynthesis is one of the crucial strategies for sustainable energy production. The oxygen evolution reaction (OER), which is an important part of artificial photosynthesis, shows sluggish reaction kinetics due to the high energy barrier, and accordingly, the development of highly active catalysts is essential. To date, the origins of enthalpy of activation (Δ‡H) of high energy barrier (Δ‡G) has been well understood, and various strategies have been proposed to reduce the activation enthalpy. In this approach, scientists are focusing on the control of binding energy with intermediate species (*O, *OH, and *OOH). However, not only catalytic properties of artificial electrocatlaysts are still far below than oxygen evolving enzyme (photosystem II), but also there is a theoretical limitation in improvement of activities by scaling relation. In nature, all of the various biochemical reactions are regulated by enzymes, which lower the activation energy barrier of reactions, and crucially enhance the reaction kinetics even in mild condition. The origins of fast kinetics of enzyme have been identified as favorable entropy of activation (Δ‡S). For the water oxidation, favorable entropy effect of Ca2+ and amino-acid residue in Mn4Ca cluster has been reported as a decisive parameter for oxygen evolving kinetics. Furthermore, entropic contribution in molecular catalyst has been investigated based on the understanding about enzyme catalysis. However, in the heterogeneous water splitting, effect or origins of Δ‡S is not clearly identified, and overlooked because of difficulties in measuring and calculating Δ‡S. Here, we propose the methodology for measuring activation energy parameters including activation enthalpy (Δ‡H) and entropy (Δ‡S) for oxygen evolution reaction (OER) on Mn3O4 NPs and Co-Pi film through the temperature dependent kinetic analysis. In our results, measured Δ‡H linearly decreased with overpotential in proportion to the transfer coefficient (α). The transfer coefficient of Mn3O4 NPs, and Co-Pi were measured to 0.74, and 0.96 respectively, which is consistent with previously reported results. Also, TΔ‡S was successfully measured to -0.46 – -0.49 eV eV for Mn3O4 NPs, and -0.4 eV for Co-Pi, which accounts for a larger portion of the whole activation Gibbs free energy (Δ‡G) than Δ‡H. Considering entropy values of intermediate species calculated by DFT studies, we confirmed that this negative entropic contribution could be possible by nucleophilic attack of H2O molecule in the process of O-O bond formation. Further, we propose that activation entropy can be reduced by hydrogen-bond between Co-OOH and adjacent Co-OH in case of Co-Pi. In this study, we proposed that entropy contribute highly unfavorable to reaction kinetics and suggested entropy as crucial key kinetic factor in heterogeneous OER. In addition, we proposed that highly negative entropic contribution could be originated from mechanistic aspect, mainly nucleophilic attack of water molecule during O-O bond formation.