메모리 반도체 세정 공정을 위한 코발트 산화 및 용해에 미치는 착화제의 영향 분석

Abstract

현대 반도체 공정의 고도화와 미세화 추세에 따라 기존에 사용하던 텅스텐 컨택 (contact) 에서의 저항 문제가 대두되었다. 이 문제를 해결하기 위해 코발트를 새로운 컨택 물질로 사용하는 연구들이 제시되었고, 균일한 코발트 컨택 형성을 위해 연마 및 세정 공정의 중요성이 높아졌다. 본 연구에서는 연마 후 세정 공정에서의 코발트의 산화 특성과 세정 공정의 구성 요소인 착화제 (complexing agent) 의 효과를 분석하고자 하였다. 전기화학 및 X선 회절 분광법을 활용하여 각 착화제 조건에서 코발트의 산화 경향을 확인한 결과, 코발트(II), 코발트(II, III) 및 코발트(III) 산화물이 형성되는 영역에서 산화 경향의 차이를 보였다. 글라이신과 EDTA가 존재할 경우 β-Co(OH)2가 형성되며 CoOOH로 추가 산화되었고, 시트르산 조건에서는 α-Co(OH)2 형태가 형성되어 Co3O4로 산화되었다. 이와 같은 산화 경향과 착화제의 존재 유무의 차이가 세정 공정에서 코발트의 용해 속도와 메커니즘에 주는 차이를 분석하기 위해 코발트 산화막과 용해도 분석을 진행하였다. 코발트의 용해가 산화와 착화합물 형성을 통한 용해의 두 단계로 구성됨을 감안하여 산화제를 이용해 표면 산화 단계의 속도 제한을 제거한 실험을 병행하였다. 분석 결과 글라이신이 산화제가 없을 때 코발트 표면을 가장 빠르게 용해시켰고 EDTA와 시트르산이 뒤를 이었다. 산화제가 존재한 경우 EDTA가 가장 빠른 용해 속도를 보였다. 글라이신은 모든 착화제 중에서 가장 두꺼운 산화막을 형성하였고, EDTA의 경우 이미 산화된 표면을 제거하는 착화합물 형성에서 가장 뛰어난 성능을 보였다. 하지만 시트르산의 경우 착화합물 형성 능력이 매우 떨어져 표면이 코발트(III) 산화물로 손상되는 경향을 나타내었다. 이처럼 코발트의 전반적인 용해 속도는 코발트 산화물 형성 속도와 착화합물 형성을 통한 산화물 제거 속도에 비례하였고, 글라이신은 빠른 산화물 형성을 통해, EDTA는 빠른 착화합물 형성을 통해 표면을 빠르게 용해시키는 성능을 보였으나 시트르산은 이 성능이 부족해 오히려 표면을 손상시키는 결과를 확인하였다.

As the semiconductor process becomes complex and scales down, the high resistivity of conventional W contact has become a significant problem. Researches have been conducted to use Co as a new contact material. Thus, the importance of planarization and cleaning process has been increased to produce a uniform Co contact. In this research, the oxidation of Co and the effect of and complexing agent, which consists of the post-CMP (chemical and mechanical planarization) cleaning process was analyzed. According to the result of electrochemical analysis and X-ray diffraction, there were differences in the oxidation path of Co(II), Co(II,III), and Co(III) in the presence of complexing agent. β-Co(OH)2 was formed and oxidized to CoOOH in the presence of glycine and EDTA, whereas α-Co(OH)2 was formed and oxidized to Co3O4 in the condition with citric acid. The oxide layer of Co and solubility was monitored in response to the species of complexing agent which affects the dissolution rate and mechanism during cleaning process. Since the dissolution of Co consists of two different step, oxidation and complexation, an oxidizer was added to remove oxidation rate limitation. As a result, glycine dissolved Co surface faster than the other complexing agents without oxidizer, followed by EDTA and citric acid. In the presence of oxidizer, EDTA showed the fastest dissolution rate. Glycine formed the thickest oxide layer, while EDTA could remove oxidized Co surface by better complexation capability. However, citric acid deteriorated Co surface to Co(III) oxide due to low capability of complexation. As a result, the overall dissolution rate of Co was proportional to the oxidation rate of Co surface and complexation capability. Glycine showed faster oxidation rate, and EDTA had better complexation capability while citric acid deteriorated Co surface.