Development of One-Part Lime-Activated Fly Ash Binders with Formate and Nitrate Compounds

Abstract

알칼리 활성화된 물질 (Alkali-activated materials, AAM)은 시멘트 생산에서 발생하는 이산화탄소 (CO2) 배출을 제한하고, 산업 현장의 폐기물을 유용한 제품으로 제조하여 일반 포틀랜드 시멘트 (OPC)의 잠재적 대안으로 인정받고 있다. 그러나, 기존의 알칼리 활성화 과정은 고농축의 알칼리성 용액을 제조하고 이를 결합재에 첨가하는 두 단계 (two-part)로 구성되며, 용액의 높은 pH와 비경제성으로 인해 안전 및 비용 문제가 발생한다. 따라서 시멘트처럼 결합재에 물만 첨가하면 경화될 수 있는 one-part AAM의 개발은 기존 two-part AAM보다 현장타설 및 프리캐스트 콘크리트 분야에서 더 큰 잠재력을 가질 수 있다. One-part AAM은 플라이애시와 같은 알루미노실리케이트계 물질, 고체 알칼리 활성화제 및 첨가제로 구성되며, 결합재의 반응성을 촉진하기 위해 고온에서 제조 될 수 있다. 이 논문은 플라이애시를 바탕으로 한 one-part AAM에 대해 기계적 및 물리적 특성, 강도 발현 메커니즘, 반응 생성물의 관점에서 논의하였다.

고로슬래그 활성화에 주로 사용되는 생석회 (CaO) 및 소석회 (Ca(OH)2)와 같은 석회 활성제는 기존 알칼리 활성제보다 덜 위험하고 경제적이므로 이를 플라이애시 활성화에 사용할 수 있다. 석회 활성화된 플라이애시는 주요 반응생성물로 칼슘실리케이트계 수화물 (C-S-H)을 생성하며, 이는 OPC의 주요 반응생성물과 유사하다. 그러나 석회 활성제가 다른 첨가제 없이 단독으로 사용될 경우, 압축강도는 플라이애시의 낮은 반응성으로 인해 OPC의 압축 강도보다 상당히 낮다. 따라서, 플라이애시의 반응성를 촉진시키고 석회 활성화된 플라이애시 결합재의 강도를 확보하기 위해 적절한 첨가제를 논의할 필요가 있다.

기존에는 석회 활성화제에 황산나트륨 (Na2SO4), 염화칼슘 (CaCl2), 염화나트륨 (NaCl) 등과 같은 추가적인 화합물을 첨가하여 기계적 특성을 개선하였으나, 이러한 물질들은 염화 이온 또는 황산 이온을 포함하여 염해 및 황산염 침투로 인한 철근 부식과 같은 내구성 문제를 일으킬 수 있으므로 사용을 지양해야 한다. 따라서 OPC에 필적하는 우수한 성능을 발휘할 수 있고 동시에 염화 및 황산 이온을 포함하지 않는 보다 효과적인 첨가제의 제안이 필요하다.

실제로, 포름산염 및 질산염은 경화 촉진제, 부식 방지제 또는 제빙제와 같은 역할로써 OPC의 혼화제로 주로 사용되고 있다. 포름산염과 질산염 사용이 OPC에 미치는 영향에 대한 수많은 연구에도 불구하고, 이 화합물들이 석회 활성화된 플라이애시 결합재의 강도와 반응생성물에 어떤 영향을 미치는지에 대한 연구는 수행된 사례가 없다. 따라서 석회 활성화된 플라이애시 결합재의 첨가제로서 포름산염 및 질산염의 역할을 조사할 필요가 있다.

제안된 화합물을 사용하여 개발된 석회 활성화된 플라이애시 결합재의 기계적 특성을 파악하고 미세구조 분석을 통해 강도발현 메커니즘을 규명하였다. 압축 강도, 비중, 흡수율 등의 기계적 특성을 알아보고, X 선 형광 분광법 (XRF), 유도결합플라즈마 분광분석기 (ICP-OES), pH 측정, X-선 회절 (XRD), 열중량 분석 (TGA), 수은 압입법 (MIP), 27Al 및 29Si 핵 자기 공명 분광법 (MAS-NMR), 에너지 분산분광분석 (EDS)을 이용한 주사전자현미경 (SEM) 등을 이용하여 미세구조 분석을 수행하였다.

본 연구에서는 포름산 칼슘 (Ca(HCOO)2), 포름산 마그네슘 (Mg(HCOO)2), 포름산 나트륨 (NaHCOO), 포름산 칼륨 (KHCOO), 총 네 가지 포름산염이 각각 CaO-활성화된 플라이애시의 강도에 미치는 영향에 대해 분석하였다. 실험 결과, Ca(HCOO)2 및 Mg(HCOO)2의 첨가는 C-S-H 형성을 증가시키고 공극 크기를 현저히 감소시켜 결합재 강도를 증가시켰으며, 특히 반응 초기에 활성화제인 CaO의 용해를 촉진시켜 강도 향상에 영향을 주었다. 더불어, 초기 카토이트 (katoite) 생성 역시 결합재 내 매트릭스를 더욱 조밀하게 하여 강도 향상에 기여하였다. 반면, NaHCOO 또는 KHCOO의 첨가는 플라이애시의 용해에는 도움이 되지만 주요 활성화제인 CaO의 추가 용해를 억제하여 강도 증진에 효과적이지 않았다.

질산 칼슘 (Ca(NO3)2), 질산 마그네슘 (Mg(NO3)2), 질산 나트륨 (NaNO3)의 질산염을 첨가하여 CaO-활성화된 플라이애시 결합재의 강도 증진 및 미세구조 특성을 조사하였다. Ca(NO3)2 및 Mg(NO3)2의 첨가는 초기반응에서 플라이애시의 용해도 증가, C-S-H 형성 촉진 및 공극 크기의 현저한 감소로 인해 결합재의 강도 향상에 크게 기여하였다. 그러나, NaNO3의 첨가는 플라이애시의 용해를 촉진하였으나 강도 향상에 크게 기여하지 않았다.

실제 산업 적용을 고려하여, 경량 골재인 팽창 진주암 및 팽창 질석을 CaO-Mg(NO3)2-활성화된 플라이애시 결합재에 혼입하여 경량 모르타르 경화체를 개발하였다. 팽창 진주암 및 팽창 질석이 결합재 매트릭스와 화학적으로 반응하여 추가적인 반응생성물과 천이영역 (interfacial transition zone, ITZ)을 형성하지는 않았으나, 우수한 강도 및 낮은 비중을 나타내어 상업용 경량블록 기준을 만족하였다.

개발된 One-part 석회 활성화된 플라이애시 결합재는 시멘트 및 건설 산업에서 CO2 배출 감소에 크게 기여할 수 있다. 이러한 환경적 이익과 함께, 현재 재이용되는 상당량의 산업 부산물을 재사용함으로써 경제적 이익도 얻을 수 있다. 마지막으로, 이 연구의 결과로부터 기본 원리가 다른 부산물에 적용하여 새로운 결합재를 개발할 수 있으므로 관련 연구 분야의 확장에 기여할 학문적 가치가 있다.

그러나 본 연구에서 사용된 산업부산물, 즉 플라이애시는 화학 조성, 결정상의 종류, 입자 크기 등에 따라 화학 반응이 변화하기 때문에 재현성이 매우 낮다. 또한, 높은 강도를 보인 플라이애시 결합재일지라도 주 재료인 플라이애시가 다른 재료로 변경되면 동일한 실험 조건 하에서 경화되지 않을 수 있다. 플라이애시는 석탄 연소 방식, 석탄 특성, 배출시기, 저장 조건 등에 따라 특성이 매우 다르고 이질적이기 때문에 정확한 정량적 특성 평가를 바탕으로 혼합비를 계산할 필요가 있다. 이것은 실제 기술의 상용화에서 가장 중요한 요소이며 향후 추가적인 연구가 필요하다.

Alkali-activated materials (AAM) are recognized as potential alternatives to ordinary Portland cement (OPC) to limit CO2 emissions, and beneficiate several wastes into useful products. However, the alkali activation is difficult to handle because it contains a concentrated alkaline solution that is corrosive and dangerous. Consequently, the development of so-called one-part AAM may have greater potential than the conventional two-part AAM, especially in cast-in-situ and precast concrete (PC) applications. One-part AAM involves a dry binder mixture that consists of a solid aluminosilicate precursor, a solid alkali source, and possible admixtures to which water is added, similar to the preparation of OPC. The dry mixture can be prepared at elevated temperatures to facilitate the reactivity of certain raw materials. This paper discusses the development of one-part AAM by using fly ash (FA) as precursor, lime-type activator, and various chemical additives, and validates their mechanical properties and microstructural characteristics.

Lime-type activators such as CaO and Ca(OH)2, which are commonly used for granulated blast-furnace slag (GGBFS) activation, are much less expensive and dangerous than alkaline activators (pH = ~12.5 in a saturated solution), so they can function as suitable alkaline activator substitutes for fly ash (FA) activation. Similar to OPC, lime-activated FAs produced calcium silicate hydrates (C-S-H) as their main reaction product

however, when the limes were used alone without any other additives in the activations, their compressive strengths were considerably lower than that of OPC, mainly due to low reaction degree of FA. Thus, it is necessary to find suitable additives to promote the reaction degree and significantly strengthen lime-activated FA binders.

Previously, additional chemicals such as Na2SO4, CaCl2, NaCl were used to improve the mechanical properties. However, these additives, which contain chloride or sulfate ions, should be avoided in concrete because they might cause durability problems, such as steel corrosion or sulfate attacks. Still, it is necessary to identify more effective additives without having chloride and sulfate ions to achieve a good mechanical performance comparable to OPC.

In practice, formate and nitrate compounds are mainly used as organic chemical admixtures for OPC, such as set accelerators, corrosion inhibitors, or deicers. Despite numerous studies on how formate and nitrates affect an OPC system, no study has been conducted on how those chemicals impact a lime-activated FA binders. Thus, the role of the formate and nitrate compounds as additives in lime-activated FA needs to be investigated because those chemicals may be very effective at improving mechanical properties of lime-activated FA binders.

Mechanical performance and microstructures characterisctics of one-part alkali-activated FA binders with new chemical compounds were developed as a possible alternative to OPC using compressive strength test, specific gravity, water absorption, X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), laser diffraction, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-OES), pH measurement, X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), mercury intrusion porosimetry (MIP), solid-state 27Al and 29Si magic-angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy (MAS-NMR), and scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive spectroscopy analysis (EDS).

This study investigated whether four formate compounds (i.e., Ca(HCOO)2, Mg(HCOO)2, NaHCOO, and KHCOO) could improve the strength of a CaO-activated FA. The addition of Ca(HCOO)2 and Mg(HCOO)2 significantly strengthened the FA binder system by substantially increasing C-S-H formation and measurably reducing overall pore size. Initially, in particular, dissolution of the activator, CaO, was promoted, which affected the strength enhancement. Furthermore, the initial formation of katoite could make the hardened matrix denser, resulting in enhanced strength. However, adding NaHCOO or KHCOO was much less advantageous to strength improvement because although helpful in dissolving FA, the high pH environment caused by their reaction with CaO inhibited further dissolution of CaO, which was the main activator used in this study.

Three potential additives of nitrate compounds (i.e., Ca(NO3)2, Mg(NO3)2 and NaNO3) to improve the strength of a CaO-activated FA were investigated by using various microstructurual approaches. The use of Ca(NO3)2 and Mg(NO3)2 was greatly beneficial in the strength improvement of the binder system primarily due to the significant increase in the dissolution degree of fly ash, C-S-H formation, and pore size refinement from early days

however, NaNO3 was much less advantageous in strength improvement, although it also aided in dissolving fly ash.

Considering for practical application, expanded perlite (EP) and expanded vermiculate (EV), as a lightweight aggregate, mixed CaO-Mg(NO3)2-activated FA binder mortars were successfully produced. From SEM, although EP and EV did not chemically contribute to formation of reaction products because they do not form an interfacial transition zone (ITZ) between the binder matrix and aggregates, or react with the binder matrix, mortar samples showed excellent lightness and strength, consistent with standard for commercial autoclaved aerated concrete (AAC).

The developed one-part alkali-activated binders made from industrial by-products can contribute significantly to CO2 emissions reduction in the cement and construction industries. Along with these environmental benefits, economic benefits by reusing a significant amount of industrial byproducts currently being reclaimed could be achieved. Finally, the results of this study are of academic value that will contribute to the expansion of related research fields, since the basic principles of the new binder system can be applied to different by-products.