A Study on the Fracture and Deformation Behavior of Ceramics in Nanoscale

Abstract

Ceramic materials, which are inorganic compounds of metal, non-metal or metalloid atoms bonded in ionic and covalent bonds, have been essential constituents in the construction, aerospace, automotive, optics, electronics industries due to their superior thermal, corrosion, optical, and electrical properties. However, its low ductility and brittle nature complicate the fabrication process and constantly cause concerns about mechanical reliability of the ceramic structural materials. In order to fabricate a ceramic structural material, complex processes such as glasswork or sintering in high temperature conditions should be involved. Furthermore, these fabrication processes are not suitable for fabricating complex geometries. In addition, flaws are spontaneously generated inside the material, which reduces the fracture strength and arouse an apprehension on the mechanical reliability.

In the virtue of improvements in the fabrication technologies of structural materials, ceramic nanomaterials with superior physical properties also have attracted much attention in biomaterial, energy material, and advanced electronic devices. However, scientific and engineering issues related to the mechanical properties of the ceramic nanomaterials including the low ductility and the brittle fracture still remain unraveled and prevent a lively discussion on the practical applications. Recently, the size-related phenomenon of smaller is stronger in ceramic nanomaterials have been reported, but the nano-flaws inside the material are not considered in previous researches. In addition, the unprecedented ductile deformation of the amorphous silica under the high energy electron-beam irradiation have also been reported. Even though this behavior could be a breakthrough in the fabrication process of the brittle ceramic materials, rigorous study on the electron-beam induced deformation behavior of the ceramic nanomaterials including the crystalline and amorphous phase is still lacking. Therefore, this research investigates the fracture strength of the ceramic nanomaterials containing nano-flaws and the ductile deformation behavior of the ceramic nanomaterials induced by the electron-beam irradiation.

Firstly, the fracture strength of the ceramic nanostructures containing multiple spherical nanopores was evaluated. A ceramic based hollow nanoshell structure have been proposed as an interlayer structure of the GaN LEDs as these structures are able to mitigate the residual thermal stress in GaN thin film and improve the efficiency of the device. However, questions are being asked regarding whether the nanoshell structure can guarantee the mechanical reliability when exposed to the residual thermal stress field in the GaN thin film. In order to address this question, the α-alumina hollow nanoshell structures were fabricated through a series of processes. With an in-situ mechanical testing and finite element simulations, the high fracture strength of the nanoshell structure (16 GPa) which is four times higher than that of the conventional bulk α-alumina was evaluated. This high fracture strength of the α-alumina nanoshell structure can also be explained in terms of the conventional fracture mechanics where the concentrated stress near theoretical tensile strength is developed around the internal flaw at the moment of the crack formation. Based on the fundamental understanding of the fracture strength of the nanoshell structure, the applicability of the nanoshell structure as the interlayer of the GaN LEDs was investigated through the finite element simulation. From the computational analysis, the mitigation of the residual thermal stress of GaN thin film was confirmed when the nanoshell structure is applied as the interlayer of the GaN LEDs. Most importantly, the mechanical reliability of the nanoshell structure can be secured, with a factor of safety of about 10, owing to the high fracture strength. The mechanically robust nanoshell structure introduced GaN LEDs was successfully fabricated and exhibited an improved output power that is 2.2 times higher than that of conventional GaN LEDs.

Secondly, the ductile deformation behavior of ceramic nanomaterials induced by the electron-beam irradiation was investigated. Rigorous research on the low energy electron-beam induced mechanical softening of the ceramic nanomaterials and its relationship with the electron-beam parameters, such as the acceleration voltage, the beam current, etc. was conducted. It was confirmed that the mechanical softening and plastic deformation of the amorphous silica are activated even under the low energy electron-beam of the SEM. Monte-carlo simulation on the interaction between the incident electrons and the material suggested that this electron-beam effect strongly depends on the interacting volume between the incident electrons and the material. Moreover, this electron-beam induced deformation behavior was also found in the other amorphous ceramic materials including Al2O3 and TiO2. Similarity between the electron-beam induced deformation behavior and the thermally activated homogeneous shear flow of the amorphous ceramic materials implied that the incident electrons into the material directly affect the interatomic bond nature, and a deformation behavior mimicking the thermally activated homogeneous shear flow operates under the electron-beam irradiation. In case of the crystalline ceramics, the SiO2 is the only ceramic material which exhibits the electron-beam induced deformation behavior, because of its unique atomic structure where the amorphization, phase transformation from crystalline to amorphous phase, occurs under pressure. The electron-beam affected deformation behavior of the crystalline SiO2 can be defined as the decrease in amorphization threshold pressure of the crystalline SiO2 and the mechanical softening of the amorphized SiO2. Surprising findings on the electron-beam induced deformation behavior allow of performing a glasswork, normally conducted at high temperature for bulk scale, inside the SEM by exerting forces on the ceramic materials with the electron-beam irradiation. The feasibility of the Nano-glasswork was demonstrated by forming the silica nanoshell sphere in three different ways. During simple uniaxial loading, multi-axial loading, and molding into the trench, the silica nanoshell spheres were successfully deformed into the desired shaped without any crack formation.

From this research, fundamental understandings of the fracture strength and the deformation behavior of the ceramic nanomaterials were established. Through the comprehensive study on the fracture strength, it is expected that an invaluable baseline for the design of 3D ceramic nanostructures in advanced devices will be provided. Moreover, an in-depth understanding of the ductile deformation of the ceramic nanomaterials induced by the electron-beam irradiation will be a stepping stone for advanced manufacturing process for ceramic nanomaterials. It is believed that this research will provide a breakthrough in the research on the ceramic structural nanomaterials and pioneer new fields in the fabrication processes and the practical applications.

세라믹 재료는 금속, 비금속 혹은 준금속 간의 이온 결합 및 공유 결합으로 이루어진 화합물이다. 세라믹 재료는 우수한 열, 부식, 광학 및 화학 특성을 바탕으로 건설, 우주항공, 자동차, 광학, 그리고 전자산업의 필수요소로 자리잡아왔다. 하지만, 세라믹 재료의 낮은 연성과 소성변형이 없는 취성 파괴 때문에 구조 재료의 제조 공정이 복잡하고, 기계적 신뢰성에 대한 염려가 지속적으로 제기되어 왔다. 세라믹 구조 재료의 제작은 고온 조건이 필수적이며, 유리 가공이나 소결과 같은 제조 공정을 거쳐야하기 때문에 복잡한 구조를 제조하기에 적합하지 않다. 또한, 공정 중에 재료 내부에서 자연적으로 생성되는 결함은 구조 재료의 파괴 강도를 줄이고 기계적 신뢰성에 대한 우려를 불러일으킨다.

최근 구조 재료의 제조 기술이 향상됨에 따라 우수한 물리적 특성을 지닌 세라믹 나노 재료가 에너지 재료 및 첨단 전자 기기 분야에서 많은 주목을 받고 있다. 그러나, 세라믹 재료의 낮은 연성과 취성 파괴는 나노 스케일에서도 기계적 성질과 관련된 과학적 및 공학적 문제를 불러일으키고 있으며, 실용적인 응용에 대한 활발한 논의를 방해하고 있다. 최근, 세라믹 나노 재료의 크기가 작아짐에 따라 강도가 증가하는 현상이 보고된 바 있으나 이전의 연구에서는 재료 내부의 결함을 고려하지 않은 채 논의가 이뤄졌다. 또한, 고에너지 전자빔 조사 조건 하에서 비정질 실리카의 전례 없는 소성변형 현상이 보고되어 세라믹 재료의 제조 공정의 돌파구를 마련할 수 있을 것이라 예상되었지만, 다른 세라믹 재료에의 영향과 다양한 조건의 전자빔 조사 시의 변형 거동 변화와 같은 포괄적인 연구가 진행되지 않았다. 따라서 본 연구에서는 나노 결함을 포함하는 세라믹 나노 재료의 파괴 강도와 전자빔 조사 조건 하에서 나타나는 세라믹 나노 재료의 소성 변형 거동에 대한 연구를 수행하였다.

첫째, 다수의 나노 기공을 포함하는 세라믹 나노 구조체의 파괴 강도를 평가하였다. 세라믹 기반의 나노쉘 구조체는 GaN계 발광다이오드(LED) 내 GaN 박막의 잔류 열응력을 완화시키고 소자의 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, LED의 층간 구조로서 각광받고 있다. 그러나 내부에 다수의 나노 기공을 포함하는 나노쉘 구조체가 GaN 박막의 잔류 열응력에 노출되었을 때, 기계적 신뢰성을 보장할 수 있는지에 대한 질문이 제기되어 왔다. 이에 본 연구를 통해 α-알루미나 나노쉘 구조체를 제작하였고, in-situ 물성 평가 시스템 및 유한 요소 시뮬레이션을 통해 구조체의 파괴강도를 정량화하였다. 나노쉘 구조체는 약 5%의 기공률을 보임에도 불구하고 기존 벌크 재료 대비 4배에 달하는 16 GPa의 파괴강도를 갖는 것으로 평가되었다. 뿐만 아니라, 나노쉘 구조체의 크랙 형성 조건이 기존의 파괴 역학으로 설명 가능함을 보였다. 나노 쉘 구조체의 파괴강도에 대한 근본적인 이해를 바탕으로 유한 요소 시뮬레이션을 통해 α-알루미나 나노쉘 구조체의 GaN LED에의 적용가능성을 조사하였다. 기존 연구결과들과 같이 나노쉘 구조체가 적용될 때 GaN 박막의 잔류 열응력이 완화됨을 확인할 수 있었다. 가장 중요한 것은, 높은 파괴강도를 바탕으로 나노쉘 구조체가 충분한 기계적 신뢰성을 보장할 수 있음을 확인한 점이다. 이를 바탕으로 실제 나노쉘 구조체가 적용된 GaN LED를 제작하였고, 기존 GaN LED보다 약 2.2배 향상된 출력을 확인하였다.

둘째, 전자빔에 의한 세라믹 나노 재료의 소성변형 거동을 조사하였다. 지금까지의 연구결과들과 달리, 저에너지 전자빔 (수keV~ 수십kev)에 의한 세라믹 나노 재료의 기계적 성질 변화와 이 현상과 전자빔 파라미터(가속 전압, 빔 전류)와의 상관관계에 대해 연구하였다. 비정질 실리카의 소성변형 현상은 주사전자현미경 수준의 저에너지 전자빔 조건에서도 나타나는 것을 확인하였다. 재료 내에 입사한 전자의 에너지 변화와 이동경로를 모사하는 몬테-카를로 시뮬레이션을 통해 전자빔에 의한 변형 거동 변화 현상이 입사 전자와 재료 사이의 상호작용 부피에 크게 의존한다는 것을 유추할 수 있었다. 또한, 전자빔에 의한 변형 거동 변화 현상은 비정질 알루미나(Al2O3) 및 타이타니아(TiO2)에서도 동일하게 확인되었다. 비정질 세라믹 재료가 전자빔 조사 조건 하에서 보이는 변형 거동은 열적으로 활성화되는 전단 흐름(thermally activated shear flow) 변형 메커니즘과 상당히 유사하다. Thermally activated shear flow의 핵심 메커니즘은 지속적으로 변화하는 원자간 결합이다. 입사하는 전자의 에너지는 원자간 결합에 영향을 주기에 충분하기 때문에, 전자빔 조사 조건 하에서 소성변형이 나타나는 것이라 추론할 수 있다. 결정질 세라믹 나노 재료의 경우, 결정질 SiO2의 독특한 원자구조 덕분에 유일하게 전자빔에 의한 변형 거동 변화 현상을 관찰할 수 있었다. 압축 응력 하에서 보이는 결정질 SiO2의 비정질화 현상으로 인해, 전자빔 조사 시 비정질화를 위한 임계 응력 감소와 비정질화된 영역의 소성변형이 나타난다. 마지막으로, 나노 세라믹 재료의 소성변형 현상을 바탕으로 새로운 세라믹 구조재료 제작 공정을 제안하였다. 나노 유리세공이라고 불리는 이 제작 공정은 비정질 세라믹을 주사전자 현미경 내에서 변형시키면서 원하는 형상으로 만드는 공정이다. 구형의 비정질 실리카 나노쉘을 다양한 방법으로 변형시키면서 나노 유리세공 공정의 가능성을 확인하였다.

이 연구를 통해, 세라믹 나노 재료의 파괴 거동과 변형 거동에 대한 근본적인 이해가 확립되었다. 파괴 강도에 대한 포괄적인 연구가 최신 전자 기기에서 3차원 세라믹 나노 구조체의 설계에 대한 중요한 가이드라인을 제공할 수 있을 것이라 기대한다. 또한, 전자빔 조사에 의한 세라믹 나노 재료의 변형 거동 변화, 특히 소성 변형 현상에 대한 심층적인 이해는 세라믹 나노 재료의 첨단 제조 공정 개발을 위한 주춧돌이 될 것이라 예상한다. 본 연구가 세라믹 나노 재료의 기계적 특성 연구에 획기적인 진전을 가져오고 제조 공정 및 실제 응용 분야에서 새로운 분야를 개척할 수 있는 원동력을 제공할 것이라 기대한다.