Theoretical study on graphite and lithium metal as anode materials for next-generation rechargeable batteries

Abstract

A worldwide drift for sustainable society has led to the intensive development of the electrochemical energy storage system (ESS). Among the various ESSs, Li-ion batteries (LIBs) have drawn widespread attention for various applications because of their high energy density, power capability and stable cyclability. However, the energy density of LIBs is limited and their production cost is unstable due to the uneven worldwide distribution and the limited supply of Li. In this regard, it is of great importance to search for electrodes for next-generation rechargeable batteries in order to meet an ever-growing variety of demands and improve the energy storage performances. In this thesis, I present theoretical investigation on anode materials for next-generation rechargeable batteries, particularly on the graphite for Na-ion batteries and the metallic Li for Li metal batteries.

In Chapter 2, the mechanism of solvated-Na-ion intercalation in graphite is investigated using in operando X-ray diffraction analysis, electrochemical titration, real-time optical observation, and density functional theory (DFT) calculations. The ultrafast intercalation is demonstrated in real time using millimeter-sized highly ordered pyrolytic graphite, in which instantaneous insertion of solvated-Na-ions occurs (in less than 2 s). The formation of various stagings with solvated-Na-ions in graphite is observed and precisely quantified for the first time. The atomistic configuration of the solvated-Na-ions in graphite is proposed based on the experimental results and DFT calculations. The correlation between the properties of various solvents and the Na ion co-intercalation further suggests a strategy to tune the electrochemical performance of graphite electrodes in Na rechargeable batteries.

In Chapter 3, through a systematic investigation of a series of alkali metal (AM) graphite intercalation compounds (AM-GICs, AM = Li, Na, K, Rb, Cs) in various solvent environments, I demonstrate that the unfavorable local Na–graphene interaction primarily leads to the instability of Na-GIC formation but can be effectively modulated by screening Na ions with solvent molecules. Moreover, it is shown that the reversible Na intercalation into graphite is possible only for specific conditions of electrolytes with respect to the Na–solvent solvation energy and the lowest unoccupied molecular orbital level of the complexes. I believe that these conditions are applicable to other electrochemical systems involving guest ions and an intercalation host and hint at a general strategy to tailor the electrochemical intercalation between pure guest ion intercalation and co-intercalation.

In Chapter 4, various aspects of the electrochemical deposition and stripping of Li metal are investigated with consideration of the reaction rate/current density, electrode morphology, and solid electrolyte interphase (SEI) layer properties to understand the conditions inducing abnormal Li growth. It is demonstrated that the irregular (i.e., filamentary or dendritic) growth of Li metal mostly originates from local perturbation of the surface current density, which stems from surface irregularities arising from the morphology, defective nature of the SEI, and relative asymmetry in the deposition/stripping rates. Importantly, I find that the use of a stripping rate of Li metal that is slower than the deposition rate seriously aggravates the formation of disconnected Li debris from the irregularly grown Li metal. This finding challenges the conventional belief that high-rate stripping/plating of Li in an electrochemical cell generally results in more rapid cell failure because of the faster growth of Li metal dendrites.

지속가능한 사회를 위한 전세계적인 노력에 발맞추어 전기화학적 에너지저장장치에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 다양한 에너지저장장치 중, 리튬이온전지는 높은 에너지밀도, 출력 특성 및 우수한 수명으로 인해 현재 가장 널리 이용되고 있다. 그러나 리튬이온전지는 에너지밀도가 한계에 다다르고 있고, 지각 내 리튬 자원의 불균등한 분포로 인한 리튬의 제한된 공급 때문에 생산 단가가 불안정하다는 문제점을 가지고 있다. 따라서 에너지 저장 성능의 향상과 갈수록 증가하는 에너지저장장치의 수요를 충당하기 위해서 차세대 이차전지용 전극 소재에 대한 개발이 시급하다. 본 학위논문에서는 차세대 이차전지 시스템의 음극 소재 중 소듐이온전지용 흑연 음극재와 리튬금속전지용 리튬금속음극에 대한 이론적 연구를 소개한다.

제 2장에서는 용매화된 소듐 이온(solvated-Na-ion)이 흑연 내로 삽입되는 메커니즘을 반응 중의(operando) X선 회절 분석, 전기화학 적정, 실시간 광학 현미경 관찰, 제일원리 계산을 통해 관찰한다. 밀리미터 크기의 고배향성 흑연(highly oriented pyrolytic graphite)을 관찰하여 2초 이내의 짧은 시간 안에 용매화된 소듐 이온이 흑연 안에 삽입되는 것을 확인하고, 흑연 내의 용매화된 소듐 이온의 분포와 다양한 층간 배열 규칙(staging)을 처음으로 정량화한다. 실험 결과들과 제일원리 계산을 통해 용매화된 소듐 이온이 흑연 내에서 가지는 원자 단위의 배열을 제시하며, 다양한 용매들의 특성과 소듐 이온 삽입 현상의 상관관계를 분석하여 소듐이차전지용 흑연 전극의 성능을 조율할 수 있는 전략을 제안한다.

제 3장에서는 알칼리 금속 흑연 층간화합물에 대한 체계적인 연구를 통해 소듐 흑연 층간화합물의 열역학적 불안정성이 소듐과 그래핀의 국부적으로 불안정한 상호작용 때문임을 밝히고, 소듐 이온을 용매 분자로 감싸는 방식으로 불안정성을 해소할 수 있음을 보인다. 더 나아가, 특정 용매를 통해서만 흑연 내의 가역적인 소듐 삽입이 이루어짐을 밝히고, 그 용매의 조건을 소듐 용매화 에너지와 용매화된 소듐 이온의 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital)의 관점에서 제시한다. 제 3장에서 제안된 용매의 조건들은 삽입 반응의 숙주(intercalation host)와 이온(guest ion)이 존재하는 시스템에서 광범위하게 적용 가능할 것으로 예상되며, 순수한 이온의 삽입 반응과 용매화된 이온의 삽입 반응을 목적에 따라 맞추는 데 일반적인 기준이 될 것으로 기대된다.

제 4장에서는 리튬금속의 전기화학적 증착과 탈리 반응을 반응 속도, 전극 표면 구조, 고체 전해질 계면상(solid electrolyte interphase)의 특성 등 다양한 변수 하에서 관찰하여 불균일한 리튬 성장의 조건에 대해 조사한다. 시뮬레이션을 통해 불규칙적인 리튬 금속의 성장은 표면 전류밀도가 국부적으로 작은 불균일성을 보이기 때문임을 밝히고, 이는 표면 구조, 고체 전해질 계면상의 결함성, 그리고 증착/탈리 반응의 상대적인 비대칭성에서 기인함을 보인다. 더 나아가, 증착 속도보다 느린 속도로 탈리 반응이 진행될 때 리튬의 일부가 끊어져 떨어지는 현상을 관찰한다. 이러한 발견은 빠른 속도의 증착/탈리 반응이 더 이른 전지의 고장을 유발한다는 전통적인 해석에 반하는 결과이다.