Experimental Investigation of Concentration Boundary Layer Induced by Permselective Ion Transport

Abstract

본 논문은 선택적 이온전달 현상에 의해 유도된 농도경계층에 대해 실험을 통해 분석하고, 농도경계층의 물리적 특성들에 대하여 다룬 논문이다. 이때 농도경계층이란 마이크로채널과 나노채널이 인접해 있을 때 발생하는 원 농도와 농도가 달라지는 영역을 총괄하는 명칭으로써 해당 영역은 새로운 물리적 특성들이 발현되는 시작점이자 경계점이기에 그 연구가 중요의 의의를 지닌다. 만약 농도경계층 내의 농도분포를 정확히 알 수 있다면, 선택적 이온전달 현상에 의해 야기되는 고유한 물리적 현상들에 대한 이해도를 높일 수 있으며, 이를 활용하여 여러 공학적 응용처들에 적용 할 수 있다. 하지만 농도경계층의 농도분포와 관련한 해를 정확히 얻기란 쉽지 않다. 이는 미세유체역학의 지배방정식들이 복잡하게 얽혀있기 때문이다. 해를 구하기 위해서는 서로 얽혀 있는 연속 방정식, Navier-Stokes 방정식, Nernst-Planck equation 방정식, Poisson 방정식 등을 동시에 풀어야 하며, 경계조건들에 해당하는 소자들의 구조, 표면전위, 나노다공성 막의 공극률 등 또한 고려해야 한다. 이러한 복잡성들로 인해 농도경계층 내부의 농도 분포를 구하는 것은 아직 많은 부분들이 미지의 영역으로 남아있다. 추가적으로 실험적으로 시공간상의 농도분포를 정확히 측정하는 것은 사실상 불가능하며, 실험을 통해 농도분포를 얻는 과정 또한 매우 복잡하다.

본 논문은 선택적 이온전달에 대한 과학적 이해의 폭을 넓히기 위해 마이크로채널과 나노다공성 막이 결합되어 있는 소자에서 농도경계층의 역할 및 물리적 특성들에 대해 알아보았다. 농도경계층은 선택적 이온전달 현상에 의해 유도되며 그 메커니즘을 크게 2가지로 나눌 수 있다. 첫 번째는 전기이동에 의한 이온의 흐름이고, 두 번째는 확산이동에 의한 이온의 흐름이다. 따라서 주된 이온의 흐름이 각각일 때 나타나는 물리 현상인 이온농도분극 현상과 확산영동 현상을 중심으로 농도경계층을 분석하였다.

첫째로, 농도경계층의 분석을 용이하게 하기 위해 새로운 구조를 지니는 소자를 고안 하였다. 해당 소자는 액체/공기 소수성 표면에서 형성되는 가상의 밸브를 통해 가지 채널로 새는 액체를 제어 할 수 있는 특징을 지녔다. 해당 소자는 Young-Laplace 식을 활용한 소자로 기존에 100분에 달했던 실험 간 준비시간을 1-2분으로 대폭 줄일 수 있었다. 또한 제안한 소자가 채널 끝 단이 막혀있는 기존의 소자와 같은 물리적 특성을 보임을 이온농도분극의 확장, 전압 전류 곡선, 형광 물질의 움직임을 바탕으로 규명하였다.

둘째로, 네피온을 미세유체채널과 병렬 배치한 장치를 고안하여, 해당 장치에서 병렬 연결된 네피온이 농도경계층 형성에 어떠한 영향을 미치는 지를 확인하였다. 해당 소자는 앞 문단에서 고안한 구조를 소자에 적용하여 실험적 편리성과 함께 정확한 동전기적인 특성들을 얻을 수 있었다. 네피온은 양이온만을 투과시키는 나노다공성 막으로, 표면 패터닝 방식을 통해 마이크로채널과의 병렬 구조를 지닌 소자를 제작하였다. 그 결과, 제작된 소자는 기존 소자들에 비해 표면 전기전도도가 수십 배 늘어난 효과를 지녀 기존 소자들과 달리 농도경계층의 확장이 농도에 따라 시작지점이 달라짐을 확인 할 수 있었다. 해당 현상을 전기적 등가회로도를 수립해 분석 및 해석을 진행하였다. 특히 제안한 소자의 독특한 특징은 고농도 전해질에서도 농도경계층 내부의 불안정한 전기대류성 와류가 억제된다는 점이 있었다. 기존 소자의 경우 고농도 전해질에서 불안정한 전기대류성 와류가 형성되어 생체시료의 농축에 어려움이 많았었지만, 제안한 소자를 활용할 경우 대상물질에 작용하는 힘인 전단응력을 최소화 하여 생체시료를 농축 할 수 있었다. 생체시료의 예로써 적혈구를 활용하여 비파괴적으로 생체시료를 농축/분리/회수 할 수 있음을 보였다.

셋째로, 확산영동이 이온의 흐름을 주도할 때 발생하는 농도경계층에 대한 연구를 수행하였다. 확산영동은 마이크로/나노 유체영역 내에서 일어나는 현상이기 때문에 직접적 관측의 어려움과 더불어 농도 차이가 있어야 한다는 특수한 조건 때문에 이와 관련한 연구가 많이 진행되지 못하였다. 본 논문에서는 선택적 이온전달의 확산방향과 유동의 방향이 수직인 2차원 시스템에서 확산에 의해 이온이 움직일 때 어떻게 농도경계층이 형성되는지에 대해 알아 보았다. 나노다공성 물질 주변에서의 이온 교환 및 입자 이동 현상을 셔우드 수라는 무차원 수로 표현을 하고, 다양한 셔우드 수에 대해 입자들이 밀리는 현상을 바탕으로 농도경계층을 분석 하였다. 또한 이온크로마토그래피 기계를 이용하여 실제 이온농도의 측정하고, 농도경계층을 수치화 할 수 있었다. 또한 이를 활용해 자발적 담수층을 형성하는 마이크로/나노 소자를 제작하였다.

마지막으로 이온농도분극 현상에 의해 발생하는 확산-대류 층의 시공간상의 농도분포가 직접적으로 측정되었다. 반도체 공정을 통해 제작한 금 미세전극들을 활용하여 미세유체채널 내의 부분 전위를 측정할 수 있었다. 기존의 확산-대류 층이 선형의 농도분포를 지니고 있었다며, 측정한 데이터를 바탕으로 마이크로채널 환경에서 확산-대류층 내부에 농도가 일정한 영역이 존재함을 확인하였다. 또한 일정 농도를 지닌 영역의 경우 기존의 이온공핍층에 비해 상대적으로 꽤 높은 농도를 지녔지만, 그럼에도 불구하고 물리적 특성을 나눌 수 있는 층으로써 역할을 수행함을 확인하였다.

본 논문에서는 다양한 실험적 방법들을 활용해서 특수한 조건하에서 농도경계층의 형성이 어떠한 새로운 물리적 특성들을 보이는지 살펴보았다. 크게 2가지 파트로 나누어 전기이동에 의해 형성되는 이온농도분극 현상에서의 농도경계층의 특성들(2,3,5장)과, 확산이동에 의해 형성되는 확산영동 현상에서의 농도경계층의 특성들(4장)에 대해 살펴보았다. 실험적 결과를 바탕으로, 물리적인 해석과 함께 농도경계층의 특성들을 분석하였으며, 특성들을 활용한 공학적 응용처들을 제시하였다. 본 논문을 통해 선택적 이온전달 현상에 의해 유도되는 농도경계층에 대한 이해도가 넓어지기를 바란다.

In this thesis, physical properties of concentration boundary layer induced by permselective ion transportation was discussed. Investigating concentration boundary layer is an important subject since the layer is one of the starting point of causing various interesting physical phenomena. If we properly obtain the concentration boundary layer profile, not only does it help exploring unique phenomena arising from the permselective ion transportation but also it can support ground data when conceiving engineering applications. However, modeling electrokinetic transport phenomena is highly complex because it requires simultaneous solution of continuity equation, Navier-Stokes equation, Nernst-Planck equation, Poisson equation. Also, boundary conditions should be considered too such as device geometry, surface potential, porosity of the nanoporous membrane etc. Due to these diversity and complexity, answering the concentration boundary layer profile exactly still remained as an enigma. Acquiring experimental solutions are also a complex problem because direct measurement of concentration profiles is realistically unfeasible.

To expand the scientific understanding on permselective ion transportation, the thesis focused on the role of concentration boundary layer where microchannel was combined with nanoporous membrane. Concentration boundary layer was mainly induced by permselective ion transportation with its mechanism divided into two parts

electromigratory flux and diffusive flux. So, the thesis was divided into two parts which had background physics of ion concentration polarization (chapter 2, 3 & 5) and diffusiophoresis (chapter 4), respectively.

First in chapter 2, an air valve using Young-Laplace equation was conceived for the exact electrokinetic measurement along with convenient experiments. The new structural components of bifurcated side-microchannels connected to the main microchannel was proposed, which allowed to reduce the time needed for initial filling and flushing the device with sample. The formation of virtual valves due to Laplace pressure developed at liquid/air/hydrophobic solid interfaces prevented the leakage of a liquid. The air valve structure enabled exact electrokinetic responses in comparison to the conventional 1-D micro/nanofluidic device while saving times of filling and flushing in the microchannel of the conventional device.

Secondly in chapter 3, parallel formation of nanoporous membrane with the microchannel which had the effect of enhancing surface conduction was proposed. This geometry lead to the alternation ionic transportation mechanism from electroosmotic flow to surface conduction. The change of mechanism gave a unique property of stabilizing concentration boundary layer propagation even at high concentration electrolyte due to newly formed bifurcated current path. Also, non-destructive cellular preconcentrator was demonstrated as an engineering application.

Thirdly in chapter 4, experimental investigations on the exclusion zone formation near the surface of an ion exchange medium in the presence of a steady channel flow were discussed. The exclusion zone was formed by diffusive flux of ions transporting into the nanoporous membrane. Exchange of cations at the Nafion/liquid interface created the concentration gradient of the ions near the side walls, which then formed an exclusion zone of suspended particles. Concentration boundary layer was characterized by Sherwood number which is a non-dimensional number. Different types of charged particles were tested to visualize exclusion zones under different conditions. Then the formation of exclusion zone in the channel flow was used as a method for water cleaning.

Finally in chapter 5, spatiotemporal concentration profile of diffusion-convection layer during ion concentration polarization process had been measured through microelectrodes to investigate the concentration profile directly. Au microelectrodes arrays fabricated by conventional lift-off process enabled measuring the local potentials of the microchannel. Traditional diffusion-convection layer showed linear concentration profile. However, the measured data indicated the existence of near plateau concentration distribution over the diffusion-convection layer in a microfluidic environment. Also, even though the plateau concentration region had rather higher concentration compare to ion depletion zone, it also acted as a virtual boundary of physical properties similar to ion depletion zone.

In this thesis, various experimental methods were adopted to elucidate the properties of concentration boundary layer in specific conditions. Concentration boundary layer induced by permselective ion transportation was explored with two physical phenomena

ion concentration polarization and diffusiophoresis. Analytical approach based on experimental results was given with practical devices simultaneously. This work would expanded the scientific understandings on concentration boundary layer induced by permselective ion transportation.