High-Performance Perovskite Solar Cells Using Solution-Processable Polyaniline Hole Transport Materials

Abstract

Perovskite solar cells (PSCs) based on organic-inorganic hybrid perovskite materials have developed rapidly as one of the most promising next generation photovoltaics. Along with perovskite absorber materials, charge transport materials have a critical influence on photovoltaic performance and stability of the devices. In generally, organic small molecule, conducting polymer, and metal oxide semiconductors are employed as charge transport layer in PSCs. Among them, conducting polymers have numerous advantages compared to other semiconductors so they have attracted great attention. In contrast to metal oxides, conducting polymers can be processed at a low temperature, indicating a possibility to fabricate flexible devices on plastic substrates. Furthermore, they are processed from solution, and can be simply deposited by solution processing methods such as spin-coating and spraying. They also produce thin films with less defects than organic small molecules due to better film forming properties. However, conducting polymers that have been generally used for PSCs are expensive and can increase the overall device cost.

Polyaniline (PANI), a representative conducting polymer, has been widely used in electronic applications of organic light-emitting diodes (OLEDs), dye-sensitized solar cells (DSSCs), electrochromic devices, and sensor applications due to its simple synthesis, good conductivity, and environmental stability. Especially, aniline, which is the monomer of PANI, is much cheaper than that of other conducting polymers for PSCs, including poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT), and poly(triaryl amine) (PTAA). Thus, PANI has great potential as an alternative charge transport material in PSC applications. There have been a few studies on PANI-based charge transport material in PSCs, but the fabricated devices showed poor photovoltaic performances or required complex, unreproducible synthetic methods.

This dissertation describes the effective synthetic and application methods of PANI-based charge transport materials for different PSC structures. Solution-processable PANI was synthesized and utilized as a hole transport layer (HTL) in inverted and carbon electrode-based PSC. Firstly, water-dispersible polyaniline:poly(styrenesulfonate) (PANI:PSS) was synthesized and modified with a surfactant to improve its hole transport ability. Triton X–100, which is added to PANI:PSS dispersion, induced better wettability and favorable surface composition. The surfactant-modified PANI:PSS resulted in improvements of photovoltaic performance of inverted PSCs. Secondly, polyaniline doped with camphorsulfonic acid (PANI-CSA) was utilized as an HTL in inverted PSCs and the resulting devices were compared with those using PEDOT:PSS, which is the most used HTL. PANI-CSA showed superior hole transport ability to PEDOT:PSS due to its better conductivity and charge mobility, leading to a higher device efficiency. Moreover, the fabricated PSCs showed significantly improved ambient stability by replacing hygroscopic PEDOT:PSS with moisture-resistant PANI-CSA. Finally, PANI-CSA was also introduced to HTL in carbon electrode-based PSCs. PANI-CSA dispersed in organic solvents rarely degrades perovskite thus could be deposited onto perovskite layer. The inserted PANI-CSA layer effectively suppressed undesirable charge recombination at perovskite/carbon electrode interface, and improved photovoltaic performances. The resulting devices were highly stable under humid and heating conditions due to moisture- and thermally stable PANI-CSA and carbon layers. The fabricated PANI-based hole transport materials are efficient, stable, and versatile. Accordingly, this study provides synthetic and application approaches of conducting polymer PANI as hole transport material to achieve low-cost, efficient, stable, and flexible perovskite optoelectronics.

유무기 하이브리드 페로브스카이트 물질을 기반으로 한 페로브스카이트 태양전지는 차세대 태양전지로 각광받으며 매우 빠르게 발달하였다. 페로브스카이트 광흡수층과 더불어 전하 전달층은 소자의 효율과 안정성을 결정하는 중요한 요소이다. 일반적으로, 유기 저분자, 전도성 고분자, 금속 산화물 반도체들이 전하 전달층으로 사용된다. 그 중 전도성 고분자는 여타의 반도체 소재와 차별화되는 장점으로 전하 전달층으로서 활발히 연구되고 있다. 전도성 고분자는 금속 산화물과는 달리 저온에서 박막으로 제조될 수 있어 플라스틱 기판에 사용하여 유연한 소자를 제조할 수 있다. 또한 용액 공정이 가능한 전도성 고분자는 스핀 코팅 혹은 스프레이와 같은 방법으로 쉽게 박막으로 제조될 수 있고, 유기 소분자와 비교하여서도 더 우수한 박막 형성 특성으로 인해 결함이 적고 얇은 박막으로 제조할 수 있다. 하지만 이러한 장점에도 불구하고, 지금까지 페로브스카이트 태양전지에서 주로 사용된 전도성 고분자는 그 가격이 상대적으로 비싸다는 단점이 있다.

폴리아닐린은 대표적인 전도성 고분자로 제조가 쉽고 전도도가 좋으며 환경적으로 안정하기 때문에 유기발광 다이오드, 염료감응형 태양전지, 전기변색소자, 센서소자 등에 널리 사용되고 있다. 특히, 폴리아닐린의 단량체인 아닐린은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리트리아릴아민을 포함한 다른 전도성 고분자의 단량체보다 가격이 훨씬 저렴하다. 따라서 폴리아닐린은 페로브스카이트 태양전지의 전하 전달층 물질로 매우 큰 잠재력을 가지고 있다. 폴리아닐린의 전하 전달층으로의 응용이 몇몇의 논문을 통해 보고되긴 하였으나, 소자의 효율이 낮고 제조 과정이 복잡하거나 일반적인 페로브스카이트 태양전지의 형태를 갖지 않아 재현성이 떨어진다.

본 논문에서는 폴리아닐린 기반의 전하 전달물질을 제조하고 각기 다른 형태의 페로브스카이트 태양전지 내 전하 전달층으로 응용하는 방법을 제시한다. 용액 공정이 가능한 폴리아닐린 분산 용액이 제조되었으며, 역구조와 탄소전극기반의 페로브스카이트 태양전지 내 홀 전달층으로 사용되었다. 첫 번째로, 물에 분산된 폴리아닐린:폴리(스티렌 술포네이트)를 제조하고 홀 전달능력을 향상시키기 위해 계면활성제를 첨가하여 그 특성 변화를 유도하였다. 계면활성제로 인해 향상된 기판에 대한 젖음성과 홀 전달에 유리한 표면 조성으로 인해 소자의 광전변환효율이 향상되었다. 두 번째로, 캄포르술폰산에 의해 도핑된 폴리아닐린을 홀 전달층으로 사용한 페로브스카이트 태양전지를 제조하고 그 성능을 가장 흔히 사용되는 홀 전달층인 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜):폴리(스티렌 술포네이트)을 사용한 소자와 비교하였다. 폴리아닐린을 사용한 경우 더 높은 전도도와 전하 이동도로 인하여 홀 전달능력이 우수하여 소자의 광전변환효율도 더 우수하였다. 또한 흡습성이 있는 기존 홀 전달층과는 달리 습기에 안정적인 폴리아닐린을 사용하여 소자의 대기에서의 안정성이 크게 향상되었다. 마지막으로, 캄포르술폰산에 의해 도핑된 폴리아닐린을 탄소전극을 사용한 페로브스카이트 태양전지 내 홀 전달층으로 응용하였다. 유기 용매에 분산된 폴리아닐린은 페로브스카이트 박막 위에 코팅되어도 분해를 일으키지 않으므로 페로브스카이트층 위에 코팅될 수 있다. 따라서 페로브스카이트/탄소전극 사이에 코팅된 폴리아닐린 층은 계면에서 발생하는 전하 재결합을 효과적으로 방지하여 소자의 광전변환효율을 향상시켰다. 습기와 열에 안정적인 폴리아닐린과 탄소전극에 의해 대기, 열 안정성이 매우 뛰어난 페로브스카이트 태양전지가 제조되었다. 제조된 폴리아닐린 전하 전달물질은 전하 전달능력이 좋으며, 안정적이고, 다양한 응용이 가능하였다. 따라서, 본 논문은 저렴하며 효율적이고, 안정적이며 유연한 페로브스카이트 태양전지를 달성할 수 있는 홀 전달물질로서 전도성 고분자 폴리아닐린의 제조 및 응용에 대한 접근법을 제시한다.