전분 알데하이드와 카르복시메틸셀룰로오스를 가교시킨 다당류 고흡수성 수지의 제조 및 특성

Abstract

다당류 고흡수성 수지를 제조하기 위하여 전분 알데하이드와 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하였다. 특히 다른 가교제 없이 용액 공정으로 고흡수성 수지를 제조하기 위하여 전분 알데하이드를 도입하였다. 전분 알데하이드는 산 조건에서 카르복시메틸셀룰로오스의 수산기와 반응을 시킴으로써 아세탈 가교를 형성하였다.

고흡수성 수지의 제조에 앞서, 전분 알데하이드는 전분의 입자 형태가 유지되는 비균질 반응과 호화를 통해 입자 형태를 깨뜨리는 균질 반응으로 각각 제조하였다. 산화를 통해 제조된 전분 알데하이드는 적외선 분광분석, X선 광전자 분광분석, 13C 고체상 핵자기공명 분광분석으로 구조 분석을 하였으며, 제조 과정에서 글리코사이드 결합과 무수글루코오스 고리의 C-2, C-3 결합이 동시에 끊어지는 것을 확인하였다. 주사전자현미경 분석은 전분 알데하이드의 표면이 찌그러진 입자 또는 매우 주름진 평면으로 존재함을 확인하였다.

산화된 전분의 알데하이드기 치환도와 점도를 측정하였을 때, 산화제의 양이 증가함에 따라 치환도가 증가하고 점도가 감소하는 경향을 보였다. 비균질 반응의 결과에서는 밀 전분 알데하이드가 높은 아밀로펙틴 함량 및 작은 입자 크기로 인해 치환도가 높았다. 균질 반응의 결과에서는 옥수수 전분 알데하이드가 낮은 점도와 높은 치환도를 나타냈다. 비균질 및 균질 반응의 생성물을 비교하였을 때, 옥수수 전분 알데하이드는 균질 반응의 생성물이, 나머지 전분 알데하이드는 비균질 반응의 생성물이 더 큰 치환도를 보였다.

다당류 고흡수성 수지는 적외선 분광분석, X선 광전자 분광분석, 13C 고체상 핵자기공명 분광분석, 열 중량 분석을 통해 아세탈 가교가 형성되었음을 확인하였다. 흡수가 발생하면, 물 확산에 의해 다당류 간의 수소 결합이 깨지고 CMC에 존재하는 카르복실기들의 반발력이 생기면서, 아세탈 가교의 한계점까지 팽윤이 일어났다. 자유흡수능을 측정하였을 때, 전분 알데하이드의 치환도와 카르복시메틸셀룰로오스의 함량이 증가할수록, 자유흡수능은 상승하였다. 최대 자유흡수능은 비균질 반응의 생성물 중에서 밀 전분 알데하이드를 사용했을 때 251.2 g/g, 균질 반응의 생성물 중에서 옥수수 전분 알데하이드를 사용했을 때, 228.5 g/g이었다. 겔 분율은 전반적으로 자유흡수능에 반비례하였다.

고흡수성 수지의 대표군을 선정하여 흡수 거동을 분석하였다. 전체 흡수 과정은 pseudo-second-order swelling kinetic model을 따랐다. 흡수와 고분자 사슬의 관계를 분석한 Fickian diffusion model에서는 전분 알데하이드를 사용한 고흡수성 수지가 고분자 사슬의 유동성 증가로 자유흡수능이 향상되는 것을 확인하였다. 주사전자현미경 분석에서는 높은

자유흡수능을 보였던 고흡수성 수지일수록, 다공성 구조를 보였다.

본 연구를 통해 아세탈 가교에 기반하여 친환경적인 다당류 고흡수성 수지를 제조할 수 있었다. 다당류 고유의 생분해성과 본 연구에서 구현한 고흡수성을 동시에 접목한다면, 다당류 고흡수성 수지의 활용 범위는 크게 넓어질 것으로 기대된다.

The starch aldehydes and carboxymethylcellulose were used to prepare polysaccharide superabsorbent polymers. Particularly, the starch aldehydes were introduced to prepare the superabsorbent polymers by a solution process without any other crosslinking agent. The starch aldehydes were reacted with hydroxyl groups of carboxymethylcellulose under acid conditions to form acetal bridges.

Prior to the preparation of the superabsorbent polymers, the starch aldehydes were prepared as a heterogeneous reaction in which the particle form of the starch was maintained and a homogeneous reaction in which the particle form was broken through gelatinization. The starch aldehydes prepared by oxidation were characterized by FT-IR, XPS, and 13C solid NMR. As a result, it was confirmed that the glycoside bonds and the C-2 and C-3 bonds of the anhydroglucose ring were broken at the same time in the oxidation. FE-SEM confirmed that the surface of starch aldehydes were present as crushed particles or very corrugated planes.

When the degree of substitution(DS) and viscosity for starch aldehydes were measured, the DS increased and viscosity decreased with increasing amount of oxidizing agent. As a result of the heterogeneous reaction, wheat starch aldehydes showed high DS due to high amylopectin content and small particle size. As a result of the homogeneous reaction, corn starch aldehydes showed low viscosity and high DS. When the products of heterogeneous and homogeneous reaction were compared, corn starch aldehydes exhibited a higher DS at homogeneous reaction and the other starch aldehydes had a higher DS under heterogeneous reaction.

The acetal crosslinking of polysaccharide superabsorbent polymers was confirmed by FT-IR, XPS, 13C solid NMR, and TGA. When the absorption occurred, the hydrogen bonds between the polysaccharides were broken by the water diffusion, and the repulsive forces of the carboxyl groups in CMC were generated. As a result, the swelling occurred to the limit of acetal crosslinking. When the water absorbency was measured, the water absorbency increased as the DS of starch aldehydes and the content of carboxymethylcellulose increased. The equilibrium water absorbency was 251.2 g/g when using wheat starch aldehydes by heterogeneous reaction and 228.5 g/g when using corn starch aldehydes by homogeneous reaction, respectively. The gel fraction was inversely proportional to the water absorbency as a whole.

Representative group of superabsorbent polymers was selected and the absorption behavior was analyzed. The entire absorption behavior followed the pseudo-second-order swelling kinetic model. In the Fickian diffusion model analyzing the relationship between absorption and polymer chains, it was confirmed that the superabsorbent polymers using starch aldehydes improved the water absorbency by increasing the fluidity of the polymer chains. In the FE-SEM, the superabsorbent polymers with high water absorption showed a porous

structure.

Through this study, it was possible to prepare environmental-friendly polysaccharide superabsorbent polymers based on acetal crosslinking. It is expected that the application range of polysaccharide superabsorbent polymers will be broadened if the inherent biodegradability of polysaccharides and high absorption property realized in this study are combined.