Design of Functional Carbon based Nanocomposites as Sulfur Reservoirs for Cathodes in Lithium-sulfur Batteries

Abstract

최근 전기자동차와 스마트 그리드 같은 중대형 에너지 저장 장치의 수요가 지속적으로 증가하며 낮은 이론 용량과 높은 비용을 가진 기존의 리튬이온전지는 이러한 사회적 요구를 충족하는데 한계점을 가지고 있다. 높은 이론용량과 에너지 밀도를 가진 리튬-황전지는 기존의 리튬이온전지의 양극재를 대체할 수 있는 전도유망한 후보로 떠오르고 있다. 기존 리튬 이온 전지에서 쓰이는 소재와 비교하여, 황은 전 세계적으로 풍부한 매장량, 친환경적, 그리고 낮은 가격 등의 장점을 가지고 있다. 그러나, 황과 리튬폴리설파이드의 낮은 전기 전도성, 전기화학 반응 시에 리튬폴리설파이드의 용해 및 용출, 그리고 황 양극 소재의 부피 팽창과 같은 문제점들이 에너지 효율 및 급격한 용량 감소로 이어지면서 상용화에 어려움을 가지고 있다.

초기에 많은 연구자들은 리튬폴리설파이드의 용출을 최소화하고, 황의 전기전도성을 높이기 위하여 다양한 탄소 구조물을 합성하여 이를 리튬-황전지의 황양극 지지체로써 사용하는 연구들을 많이 진행하였다. 그래핀, 다공성 탄소, 탄소나노튜브 등 다양한 물질들을 리튬-황전지에 적용하는 많은 연구들이 진행 되면서, 리튬-황전지의 단점을 많이 극 복하고 전기화학 성능을 개선 할 수 있었다. 그러나, 극성을 지니지 않은 탄소 소재들의 물리적인 효과만 가지고는 리튬폴리설파이드의 용출을 막는데 역부족이었고, 1000 사이클 이상의 수명 특성에서 급격한 용량 감소와 낮은 에너지 효율 등 좋지 않은 결과로 이어졌다.

이후, 탄소 물질 내에 다양한 헤테로원자를 도핑하여 리튬-황전지의 전기화학 성능을 크게 개선한 연구들이 많이 보고되었다. 질소, 황, 산소, 인과 같은 헤테로원자가 도핑된 탄소 소재들은 충방전 시 강한 화학적인 결합력으로 리튬폴리설파이드의 용출을 상당히 감소 시킬 수 있었다.

또한, 리튬폴리설파이드의 용출을 효과적으로 막을 수 있는 또 다른 방법으로써, 극성을 지닌 금속 산화물/황화물 및 카바이드 물질들을 탄소 소재와 함께 복합체를 제조하여 황 지지체로 사용을 하여 1000회 이상의 수명특성 에서도 용량 감소를 최소화하는 연구들이 많이 진행되고 있다.

본 학위 논문에서는, 전기화학 성능을 개선시킬 수 있는 리튬황전지의 양극소재를 위한 탄소 기반의 효과적인 황 지지체를 설계하고 이를 가지고 다양한 물질에 대한 분석 및 전기화학적인 결과들을 확인하는 연구를 진행하였다.

첫번째로, 흔히 쓰이는 질소 작용기를 갖고 있는 멜라민 폼과 그래핀을 이용한 복합체를 제조하고 이를 고온에서 탄소화하여 추가적인 후처리없이 질소가 도핑된 탄소/그래핀 나노복합체를 합성하여 이를 황 지지체로 사용하였다. 그 결과는 0.1 C에서 1359.7 mA h g-1의 높은 초기 용량과 0.5 C에서 150 사이클 이후에도 629.3 mA h g-1의 높은 용량을 유지하였다. 이 개선된 전기화학 결과는 폴리설파이드의 용출을 효과적으로 개선 할 수 있는 질소 도핑과 전도성을 높일 수 있는 그래핀/탄소 나노구조체 황지지체로 사용해 얻을 수 있었다.

두번째로, 흔히 양극소재로 쓰이는 LiFePO4 물질로부터 인, 산소, 질소가 도핑된 텅 빈 탄소 구조체를 그래핀과 함께 결합하여 리튬-황전지의 황 지지체로 적용하는 연구이다. 다양한 헤테로원자들이 도핑이 된 탄소 구조체와 그래핀의 이중 효과를 통하여 리튬폴리설파이드의 용출을 잘 막을 수 있도록 설계했다. 전기화학평가를 통해 매우 안정적이고 높은 용량을 유지하는 수명 및 율특성을 얻을 수 있었다.

마지막으로, TiO2-다공성 탄소 복합체를 손쉬운 분무건조 합성법을 통하여 합성하고 이를 황 지지체로 적용하였다. TiO2가 폴리설파이드와의 강한 화학적인 결합을 통해 리튬폴리설파이드의 용출을 최소화하고 다공성 탄소 구조 내에 담지된 황의 부피팽창을 막을 수 있을 뿐만 아니라 전기전도성을 높여서, 매우 우수한 사이클 및 율특성을 얻을 수 있었다.

이러한 탄소 기반의 나노복합체의 최적화를 통해 더 효과적인 황 지지체를 합성한다면, 안정성 및 전기화학 성능을 더 높여, 리튬-황전지의 상용화에 한발 더 나아갈 수 있다고 생각한다.

Conventional lithium-ion batteries (LIBs) are limited to meet the steadily increasing demands of large-scale applications such as electric vehicles and smart grids owing to their low theoretical capacity and high cost. Lithium-sulfur (Li-S) batteries with their high theoretical capacity (1672 mA h g-1) and energy density (2600 Wh kg-1) are deemed to one of the most promising candidates as an alternative devices for LIBs. The advantages of S element like the natural abundance, nontoxicity, and low price can alleviated the environmental problems and high costs from conventional LIBs. However, there are several challenges for commercialization of Li-S batteries, such as the low electrical conductivity of sulfur and the final discharge product (Li2S), the diffusion/dissolution of intermediate polysulfides (Li2Sx, x > 2), and the volume expansion (about 80 %) between S and Li2S during the cycling, resulting in low coulombic efficiency, the capacity fading, and poor cycle life.

In the beginning, many researchers have studied the synthesis of various carboneous materials to improve the electrical conductivity and mitigation of dissolution of lithium polysulfides (LiPSs) as sulfur reservoirs for cathode in Li-S batteries. Broad attempts have been made to alleviate LiPSs migration/diffusion by designing cathode structures with the various carbonaceous materials, such as graphene-sulfur composites, porous carbon-sulfur composites, and carbon nanotubes (CNT)-sulfur composites. The conductive and porous structures are essential for good electronic conductivity, suitable reservoir of sulfur, and efficient alleviation of LiPSs dissolution during cycling. Generally, LiPSs migration can be considerably suppressed by physically confining the sulfur to the cathodes, which leads to enhanced electrochemical performance. Nevertheless, the bonding energies between carbon and LiPSs are somewhat weak due to the nonpolar nature of carbon, resulting in severe diffusion/migration of LiPSs after continuous cycles, resulting in poor cycle stability.

Recently, many studies are reported about the use of heteroatom doping by the functionalization of carbonaceous materials to effectively trap the intermediate polysulfides. The various carbon materials with heteroatom-doping, such as N, S, O, and P have been extensively used as sulfur reservoirs for enhancing the electrochemical performances in Li-S batteries. Heteroatom doping in carbon based nanocomposites can deplete the diffusion of LiPSs by solid chemical adsorption and provide enough active sites for high usage of sulfur in cathodes.

Furthermore, many researchers have developed effective LiPSs trapping methods by using polar reservoirs such as metal oxides/sulfides and carbides. These additives combining with the carbonaceous materials form the hybrid nanocomposites, which could confine polysulfides and suppress the shuttle effect during cycling due to their chemical bonding with LiPSs.

In my disseration, I focus on the design of the carbon-based nanocomposites as efficient sulfur reservoirs and the applications in Li-S batteries, as well as rechargeable batteries. Firstly, I prepared the N-doped carbon frameworks loaded with graphene (NCF-G) from melamine foam, and used NCF-G as sulfur hosts. Secondly, With LiFePO4 nanoparticles as hard templates, P, O, and N heteroatoms-doped hollow carbons on graphene (PONHC/G) are prepared and used for sulfu hosts. Lastly, by a spray-drying process, mesoporous graphitic carbon-TiO2 composite microspheres (M-GC-TiO2) were synthesized and applied with sulfur for Li-S batteries.

These sulfur/carbon-based nanocomposites show the significantly improved electrochemical performances and may present a high potential as sulfur scaffolds in the commercialization of Li-S batteries.