Investigation of quasiparticle band gaps and exciton binding energies in bulk transition metal dichalcogenides

Abstract

최근 특이한 물리적 성질 및 장치로서의 도입 가능성으로 인하여 얇은 단층 영역의 이차원 물질에 대한 연구가 각광 받고 있다. 이러한 이차원 물질들은 부도체, 반도체, 준금속 및 금속의 성질들을 가지고 있으며, 넓은 영역의 광학적 성질 그리고 전기적 성질을 포함한다. 뿐 만 아니라, 적당하고 조절 가능한 준입자 밴드 갭을 가지고 있다. 특히, 벌크 상태의 반도체

전이금속 칼코겐화합물은 단층과는 완전히 다른 성질을 띄기도 한다. 이러한 중요성에도 불구하고, 벌크 상태의 전이금속 칼코겐화합물에 대한 연구는 거의 되어 있지 않은 상태이다. 이 박사 학위 논문에서는, 각분해능 광전자 분광 실험, 광분광 실험, 주사 터널링 현미경 실험을 통한 반도체 전이금속 칼코겐화합물의 전자구조에 대해 자세한 연구를 진행하였다.

먼저, 각분해능 광전자 분광 실험을 통해 벌크 상태의 그룹 6 전이금속 칼코겐화합물 MX2 (M = Mo, W

X = S, Se)의 전자구조에 대해 연구하였다. 이 물질들은 벌크 상태에서는 간접 밴드 갭을 가지고 있고, 단층 상태에서는 직접 밴드 갭을 가지고 있다. 또한 강한 스핀-궤도 결합으로 인해 브릴루앙 영역의 K 지점에서 스핀 밴드 나뉨을 가지고 있다. 단층의 경우에는 많은 연구가 진행이 된 반면, 벌크 상태의 물질에 대해서는 기본적인 전자구조 및 밴드 변수들 조차 연구가 되어 있지 않은 상태이다. 이 연구에서는, 각분해능 광전자 분광 장치를 통하여 반도체를 연구를 할 때, 어떤 식으로 밴드 갭의 크기 및 각종 변수들을 도출해 낼 수 있는지에 대해 방법론을 확립하였다.

다음으로는 간접 밴드 갭을 갖는 벌크 상태의 물질에 강한 표면 전기장을 인가하여 직접 밴드 갭으로 바꾸는 것에 대한 연구를 진행하였다. 또한, 전기장 뿐만 아니라 전자 도핑이 밴드 갭 크기 및 성질에 어떠한 영향을 미치는 지에 대한 연구도 진행하였다. 간접 밴드 갭의 경우에는 광학적인 효율이 직접 밴드 갭에 비하여 상대적으로 많이 떨어지기 때문에, 물질이

직접 밴드 갭을 갖는 것은 매우 중요하다. 그렇기 때문에, 외부의 변수를 바꾸는 과정을 통하여 간접 밴드 갭을 직접 밴드 갭으로 바꾸는 것에 대한 연구가 활발히 진행되고 있고, 그 중에서도 외부의 전기장을 인가하면서 각분해능 광전자 분광 실험을 진행하였다. 일반적인 방법으로는 전기장을 인가할 수 없기에, 여기서는 알칼리 금속 분무라는 방법을 통하여 전기장

이 전자구조에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 이 연구에서는 외부 전기장을 통해 전자구조가 간접 밴드 갭에서 직접 밴드 갭으로 변화하는 것을 직접적으로 확인하였다.

여기서부터는 간접 밴드 갭이 아닌 직접 밴드 갭을 가지는 반도체에 대하여 연구를 진행하였다. 그룹 7 전이금속 칼코겐화합물 ReX2 (X = S, Se)는 그룹 6과는 달리 직접 밴드 갭을 가지고 있다. 또한, 삼사정계의 구조를 가지고 있어서 위에서 구조를 봤을 때 한쪽 방향으로 Re 원자가 사슬 구조를 이루고 있다. 이러한 이유로, 전기적이나 광학적 측면에서 매우 비등

방적인 성질을 띄고 있다. 이에 더하여, 다른 층간 물질에 비해 훨씬 더 약한 층간 결합을 가지고 있어서 단층과 벌크 상태의 성질이 거의 차이가 없는 물질로 각광받게 되었다. 하지만 위와 같은 흥미로운 성질에도 불구하고, 실험적인 전자구조에 대해서는 전혀 알려진 바가 없었다. 전기 혹은 광학 장치의 도입을 위해서는 전자구조에서 정공 밴드 혹은 전자 밴드가 어

떠한 유효질량을 가지는지가 매우 중요하다. 본 연구에서는 각분해능 광전자 분광 실험을 통해 ReX2 물질의 전자구조 및 정공 밴드의 유효질량에 대한 자세한 분석을 진행하였다.

마지막으로는 ReX2 물질의 엑시톤 결합 에너지에 대하여 연구하였다. 밴드 갭은 두 가지 종류로 나뉜다. 하나는 준입자 밴드 갭 (전기적인 밴드 갭) 이고, 다른 하나는 광학적인 밴드 갭이다. 이 두 밴드 갭의 차이가 엑시톤 결합 에너지이다. 일반적으로 벌크 상태에서는 강한 스크리닝 환경 때문에, 엑시톤 결합 에너지가 작고, 단층에서는 상대적으로 약한 스크리닝 환

경 때문에, 엑시톤 결합 에너지가 크다. 하지만 각분해능 광전자 분광 실험의 결과로 보면, ReSe2의 경우에는 벌크 상태에서 다른 물질에 비해 엄청나게 작은 층간 결합을 가지고 있어서, 엑시톤 결합 에너지 값이 커질 수 있는 가능성을 내포하고 있다. 이를 정확하게 규명하기 위하여, 주사 터널링 현미경을 이용하여 전기적인 밴드 갭을 측정하고, 엘립소미터를 이용하

여 광학적인 밴드 갭을 측정하여 ReX2 물질의 엑시톤 결합 에너지를 도출해 내었다. 실제로 매우 결합이 약한 ReSe2의 경우에는 370 meV라는 매우 큰 엑시톤 결합 에너지를 가지는 것으로 나타났다. 반면, ReS2의 경우에는 60 meV라는 일반적인 벌크 상태의 물질과 비슷한 수준의 엑시톤 결합 에너지를 가지는 것을 확인했다. 더 나아가, S와 Se를 치환하게 되면, 엑시톤 결합 에너지를 조절할 수도 있다는 가능성을 제시하였다.

Recently, atomically thin two-dimensional (2D) materials have been drawn much attention due to their possibility of application as well as extraordinary physical properties that encompass insulator (h-BN), semiconductors (Group 6, 7 transition metal dichalcogenides / black phosphorus), semimetal

(Graphene), and metal (Group 5 transition metal dichalcogenides). These 2D materials can cover a broad range of electrical and optical properties due to their sizable or zero band gap but also tunable band gap. Especially, bulk semiconducting transition metal dichalcogenides (TMD) often exhibit qualitatively different physical properties compared to their monolayer. In this thesis, I explore electronic structure of direct/indirect band gap semiconductors in the bulk form using angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES), optical spectroscopy (OS), and scanning tunneling microscopy (STM).

First of all, I study electronic band structure of bulk MX2 (M = Mo, W

X = S, Se) via ARPES. Among the TMD, the group 6 TMD, MX2 exhibit interesting electronic properties such as indirect (bulk) to direct (monolayer) band gap transition, valley degeneracy and spin-orbit interaction induced spin band splitting at the K and -K points of the hexagonal Brillouin zone. Although monolayer MX2 is interesting due to the direct band gap, the information on the electronic structure of bulk MX2 is also important as stacked layers affect the electronic structure. In this study, I extract all the electronic band parameters of bulk MX2 from the ARPES data and compare the results with those of previously studied MX2 thin films including monolayer.

Secondly, I study electric field effect on the band gap in bulk MoSe2. Direct band gap plays the central role in optoelectronic applications including light emitting and laser diodes. In this regard, monolayer MX2 has emerged as a new class of nanomaterials due to its novel optoelectronic properties stemming from the direct band gap and valley degeneracy. Unfortunately, the more practically usable bulk and multilayer MX2 have indirect band gaps. Therefore, it is highly desired to turn bulk/multilayer MX2 into direct band gap semiconductors by controlling external parameters. In this study, I suggest the possibility for electric field induced indirect to direct band gap transition in bulk MoSe2 using alkali metal dosing ARPES which can mimic the situation of surface electric field. This can pave the way towards optoelectronic application of bulk materials.

Thirdly, I study electronic band structure of bulk ReX2 (X = S, Se). ReX2 materials have one-dimensional (1D) characters in their crystal structure as well as optical and electrical properties due to the formation of Re chain

structure stemming from the distortion in the 1T structure phase. More interestingly, ReX2 has much weaker layer-layer interaction than other layered TMD. In spite of these interesting properties, systematic studies on the 1D character of charge carriers have not been done yet. In this study, I demonstrate systematic and comparative studies on the energy-momentum dispersion relationships and extract effective mass of hole carriers along the all k direction of ReX2 using ARPES.

Lastly, I study exciton binding energy of bulk ReX2. Generally, monolayer semiconductors have extremely large exciton binding energy in comparison to the bulk form due to the reduced electronic screening and strong Coulomb interaction. However, ReX2 has very weak layer-layer interaction which indicates almost isolated 2D nature. From ARPES data, I find that ReSe2 has extremely weak layer-layer interaction in spite of bulk form. In this study, I find large exciton binding energy in bulk ReSe2 subtracting optical band gap from electronic band gap which can be achieved by OS (optical band gap) and STM (electronic band gap). Such large exciton binding energy in bulk ReSe2 opens up the possibility for optoelectronic device application and/or studying exciton related many-body physics.