Facile and controllable synthesis of Prussian Blue on chitosan-functionalized graphene nanosheets for the electrochemical detection of hydrogen peroxide

Abstract

This work describes a new Prussian blue (PB)-based electrochemical sensor based on chitosan (CS)-functionalized graphene nanosheets which exhibit good dispersibility and stability in aqueous solution. The morphology and composition of the graphene-CS/PB nanocomposite sheets were characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and X-ray diffraction (XRD). The electrochemical behavior of the resulting sensor was investigated using cyclic voltammetry and amperometry. The modified sensor showed good electrocatalytic activity in the reduction of hydrogen peroxide and was used as an amperometric sensor. The sensor exhibited a linear response for H2O2 over concentrations ranging from 0.01 - 0.4 mM with a high sensitivity of 816.4 μA/(mM cm2) and a low detection limit (S/N=3) of 0.213 μM. These parameters compare favorably with other PB-based electrodes. Furthermore, the new sensor exhibited freedom from interference from other co-existing electroactive species in human blood. This work describes a new type of graphene nanocomposite-modified electrode for amperometric biosensors.

2차원의 벌집모양 결정구조로 각각의 탄소 원자들이 sp2 콘쥬게이션 결합을 이루고 있는 그래핀은 높은 전자전도성, 넓은 반응 면적, 뛰어난 안정성 으로 전지, 슈퍼케페시터, 생물학적 센서 등 많은 응용분야에서 최근에 가장 각광받고 있는 신소재라고 할 수 있다. 특히 전기화학적 센서 개발 분야에 있어서, 빠른 전자전달능력과 넓은 반응 면적으로 인해 감도와 선택성을 높여주는 물질로서 카드뮴, 도파민, 카페인, 하이드로퀴논, 과산화수소 등 다양한 분석물질을 검출하는 전극 촉매물질로 이용되고 있다. 과산화수소는 많은 산화효소반응을 통해 나오는 부산물일 뿐만 아니라, 음식, 산업, 생리학, 약학 분야에 중요 물질로서, 이를 검출하기 위한 다양한 방법들이 개발되고 있다. 특히 프러시안 블루는 과산화수소를 손쉽게, 자발적으로 환원시킬 수 있는 촉매물질로서, 그 낮은 제조가격과 간단한 합성방법으로 인해 인공 효소라고 불리고 있다. 하지만, 그 자체로는 저항이 다소 크고, 안정성이 떨어지는 단점을 지니고 있어, 이를 보완하기 위하여 다른 전도성 지지체들과 결합시키는 연구가 진행되고 있는 상황이다. 따라서 본 연구에서는 그래핀의 높은 전자전도성과 안정성, 그리고 프러시안블루의 과산화수소에 대한 선택성과 촉매능력을 결합시켜 새로운 형태의 프러시안블루-그래핀 나노복합물을 합성하고, 이를 이용한 과산화수소의 전기화학적 검출 연구를 진행하였다. 이를 위해 프러시안블루의 합성조건인 강한 산성 조건에서도 안정적인 그래핀 분산 수용액을 만들어 주기 위하여 그래핀 표면에 키토산을 흡착시켰다. 그래핀 표면의 키토산은 산성 용액 속에서 양전하를 가지므로, 음전하를 가지는 프러시안 블루와 강하고 안정하게 결합할 수 있는 지지체 역할을 한다. 이렇게 합성한 프러시안블루-그래핀 나노복합물을 탄소유리전극에 흡착시킨 뒤 과산화수소 측정을 수행한 결과 감도 816.4 μA/(mMcm2), 검출 한계 0.213 μM, 직선 범위 0.01-0.4 mM에 해당하는 전기화학적 특성을 확인하였고, 이는 기존 과산화수소 전극들에 비해 4배가량 우수한 전극 특성임을 확인하였다. 본 연구에서 진행한 새롭고 안정한 그래핀 지지체 합성법과 프러시안 블루-그래핀 나노복합물 합성법 개발은, 향후 다양한 그래핀 나노복합물 개발에 대한 아이디어를 제공할 것이며, 계속해서 진행한 그래핀 표면의 입자 크기와 모양에 따른 과산화수소에 대한 전기화학적 특성 연구는 과산화수소를 전기화학적으로 검출하기 위한 최적 조건을 제시하여, 후속 전기화학적 센서 연구를 위한 중요한 자료가 될 것이다.