Force Field Development and Monte Carlo Simulation of Associating Fluid containing Non-ionic Surfactants

Abstract

Alkoxyethanol has both hydroxyl (-OH) and ether group (-O-), so inter- and intramolecular hydrogen bonding can occur which can be a main reason for the nonideal phase behavior of alkoxyethanol system. In this work, the associating fluid was studied experimentally and theoretically focusing on the phase behavior of the fluid system containing alkoxyethanol. Firstly, isothermal or isobaric vapor-liquid equilibria of alkoxyethanol + hydrocarbon mixtures were measured. The measured data were correlated using equations of state and activity models. Following that, to understand the association of alkoxyethanol and its mixture from molecular level, Monte Carlo (MC) simulation was performed. For that, newly optimized potential model was developed, named as Optimized Potential for Phase Equilibria Simulation (OPPES) providing the potential parameters of intra and intermolecular interaction of n-alkane, linear ether, primary alcohol, glycol and alkoxyethanol. Using OPPES model, a number of Gibbs ensemble Monte Carlo simulations (23 NVT and 3 NPT simulations) were carried out for aforementioned chemical species. The simulation results were compared to the experimental data to show the performance of OPPES model. Especially, the comparison elucidated the hydrogen bonding plays a significant role in understanding the associating fluids and their mixtures containing alkoxyethanol. The results of this study can be directly used for a variety of theoretical study. In particular, OPPES model is expected to improve the oversimplified intramolecular hydrogen bonding term of the lattice fluid EOS using Veytsman statistics.

분자간, 분자내 회합은 이를 형성하는 화합물의 상거동에 매우 큰 영향을 미치며 이에 대한 실험적, 이론적 연구는 회합성 유체에 관한 학술적, 이론적 연구에 있어서 가장 기본이 된다. 특히 알콕시에탄올은 한 분자 안에 히드록실기와 (-OH) 에테르기를 (-O-) 함께 지니고 있어 분자간, 분자내 회합이 동시에 이루어질 수 있으므로 이에 대한 연구의 중요성은 매우 크다고 할 수 있다. 본 연구에서는 알콕시에탄올과 그의 혼합물을 중심으로 회합성 유체에 관한 실험적 그리고 이론적 연구가 이루어졌다. 첫째로, 알콕시에탄올과 탄화수소 혼합물의 기액 상평형이 측정되었다. 측정된 데이터는 비리얼 상태방정식, 활동도 모델 (NRTL, Wilson, Uniquac and three suffix Margules) 그리고 MiALF (multi-fluid nonrandom (intra + inter)-molecular associating lattice fluid) 상태방정식 등을 이용하여 모델링하였다. 이어서, 알콕시에탄올과 그 혼합물에서의 회합에 대한 분자 수준으로부터의 이해를 위하여, 몬테카를로 시뮬레이션을 수행하였다. 이를 위하여, OPPES (Optimized Potential for Phase Equilibria Simulation)라 명명한 포텐셜 모델을 새롭게 개발하여 사용하였다. 이 모델은 현재 선형의 탄화수소, 에테르, 알코올, 글리콜 그리고 알콕시에탄올에 대한 분자내, 분자간 상호작용에 대한 포텐셜 함수를 제공하고 있다. 이러한 OPPES 모델의 주목적은 상평형에 초점을 둔 열역학적 물성의 이론적 연구를 가능하게 하는 결합 원자 (United Atom) 포텐셜 모델을 제공하는 것이다. 총 23개 화합물에 대한 캐노니컬 깁스앙상블 몬테카를로 (NVT GEMC) 시뮬레이션을 통하여 OPPES 모델이 실질적으로 발전된 포텐셜 모델이 될 수 있음을 검증하였다. 그리고 새로운 포텐셜 모델의 혼합물에서의 성능을 평가하기 위하여 몇 가지 이성분계 혼합물의 등온-등압 깁스앙상블 몬테카를로 (NPT GEMC) 시뮬레이션을 수행하였다. 이를 통하여 수소 결합이 알콕시에탄올을 포함한 유체에 있어서 중요한 역할을 한다는 것을 보였다. 본 연구의 결과는 회합성 유체에 관한 다양한 이론적 연구나 열역학적 상태방정식 개발 등과 같은 분야에 직접적으로 활용이 가능할 것이다. 특이 OPPES 모델은 분자내 회합을 다룰 때 다소 지나치게 단순화된 베이츠만 통계학(Veytsman Statistics)을 사용하는 격자 계열 상태방정식의 성능을 개선하는 데 사용될 수 있을 것으로 기대된다.