Triphenylamine(TPA) 작용기를 도입한 DPP 염료의 Charge Transfer로 인한 형광소광과 극성 조건에 따른 고체형광 구현에 관한 연구

Abstract

유기 염료는 뛰어난 형광 특성을 가지지만, 응집이 일어날 때 H-Aggregation으로 인한 형광소광 현상으로 인해 형광 특성이 제대로 발현되지 않는 문제점을 가지고 있어 적용 분야에서의 한계를 가지게 된다. 하지만 회전이 가능한 TPA 작용기를 도입하는Aggregation Induced Emission Enhancement(AIEE) 전략을 이용하면 응집상태에서의 에너지 소실을 막고 J-aggregation이 유도되는 현상이 발생하고, 이를 통해 고체상태에서의 형광 효율을 높일 수 있다. 본 연구에서는 높은 형광 특성과 낮은 독성으로 인해 다양한 분야에 적용하기 위한 연구가 진행되고 있는 Diketopyrrolopyrrole(DPP)를 모체로 선정하여, DPP에 TPA작용기를 도입한 3종의 새로운 염료를 합성하고, TPA작용기가 도입되지 않은 1종의 염료와의 비교를 진행하여 형광 특성에 있어서 어떠한 경향성을 보이는지 확인해 보았다. TPA작용기의 도입으로 인한 AIEE 현상이 정상적으로 발현이 되는지 확인하기 위해서 용해도가 높은 solvent와 낮은 solvent를 혼합하여 응집을 유도하는 방법과, 온도를 낮춰 응집을 유도하는 2가지 방법을 이용하여 응집을 유도하고 이때의 형광양자수율(QY)을 측정하였다. 측정결과 용해도가 다른 solvent를 혼합하여 응집을 유도한 실험에서는 AIEE가 발현되지 않았고, 온도를 낮춰 응집을 진행한 실험에서는 AIEE가 발현되는 상이한 결과를 보여주었다. 두 실험의 조건을 비교한 결과 앞의 실험에서 AIEE 현상이 발현되지 않은 것은 solvent의 극성으로 인한 영향일 것이라고 판단하였고, 이를 Donor-Acceptor(D-A)구조로 인한 Charge Transfer(CT) 현상일 것이라고 생각하여 이를 확인하기위한 실험을 진행하였다. 실험결과 TPA1, TPA2, ETPA 3종의 염료에서 CT효과가 발생하였다는 결과를 얻어 형광소광 현상이 CT에 의해 발생하였고, 극성이 높은 환경에서 이러한 현상이 잘 발생한다는 사실을 확인하였다. 따라서 높은 고체형광을 구현하기 위해서는 저 극성 조건을 만들어줄 필요가 있다는 결론을 얻을 수 있었고, 이를 확인하기 위해 극성이 낮은 Polymer와 높은 Polymer를 이용한 필름을 각각 제작하여 응집되지 않은 Solvent상태와의 QY를 측정하여 비교해 보았다. 측정결과 대조군인 HT 염료의 경우 solvent상과 비교하여 필름 상태에서 극성과 상관없이 응집으로 인해 낮은 QY값을 보여주는 것을 확인하였다. TPA1, TPA2, ETPA염료의 경우 고 극성 필름에서는 응집으로 인한 형광소광 현상이 발생하고, 저 극성 필름에서는 응집이 되지않은 solvent상에서와 비교하여 더 높거나 비슷한 수준의 형광을 발현하는 것을 확인하였다. 결과적으로 본 연구를 통해 DPP기반 염료의 AIEE현상을 관찰했으며, DPP에 TPA 작용기를 도입할 때 CT 현상으로 인해서 AIEE 현상의 발생이 저하될 수 있다는 사실을 확인하였고, 극성에 따라 이러한 현상이 발생한다는 결과를 확인하였다. 따라서 TPA작용기를 도입하여 고체형광발광을 향상 시키고자 할 때 D-A구조로 인한 CT현상이 나타나 AIEE현상이 잘 발현되지 않을 수 있고, 이때 저 극성 환경을 조성한다면 AIEE현상을 발현시키고 높은 고체 형광 특성을 발현할 수 있을 것으로 기대된다.

Organic dyes have excellent fluorescence properties, but they have limitations in applications due to fluorescence quenching of H-aggregation when aggregation occurs. However, by introducing TPA functional group and using Aggregation Induced Emission Enhancement (AIEE) phenomenon, it is possible to prevent the loss of energy in the aggregated state and induce J-aggregation, thereby increasing the fluorescence efficiency in the solid state. In this study, three new dyes, induced TPA functional groups, were synthesized based on Diketopyrrolopyrrole(DPP), which is being studied for application to various fields due to its high fluorescence properties and low toxicity. The comparison with the dye without TPA was proceeded and it was confirmed whether it showed a tendency in fluorescence properties. The fluorescence quantum yield (QY) was measured at two different conditions to confirm that the AIEE phenomenon due to introduction of the TPA functional group is normally activated. As a result of measurement, AIEE was not activated in experiment, formed aggregation by mixed solvent, and AIEE was activated in experiment, formed aggregation in frozen solvent by liquid nitrogen As a result of comparing the conditions of the two experiments, it was judged that the absence of the AIEE phenomenon in the mixed solvent experiment was probably due to the polarity of the solvent, and it was thought that this was the Charge Transfer (CT) phenomenon due to the Donor-Acceptor. So the experiment to confirm was carried out. Experimental results showed that the CT effect occurred in the TPA1, TPA2, ETPA dyes. It was confirmed that the fluorescence quenching phenomenon was caused by CT and that this phenomenon occurs well in high polarity environment. Therefore, it was concluded that low polarity conditions should be applied to achieve high solid fluorescence. To confirm this, we fabricated films with low polarity and high polymer and measure QY of films. And then comparing QY of films with QY of solvent state. As a result of the measurement, it was confirmed that HT, which is a control group, exhibited a low QY value due to aggregation regardless of the polarity in the film state as compared with the solvent phase. In the case of TPA1, TPA2, ETPA fluorescence quenching due to aggregation occurred in the high polarity film, and higher or similar level of fluorescence was observed in the low polarity film than in the solvent phase. In this study, we have observed the AIEE of DPP-based dyes and confirmed that when TPA functional group is introduced into DPP, the effect of AIEE may be reduced due to CT. Therefore, when the TPA functional group is introduced to improve the solid fluorescent emission, the CT, due to the D-A structure may occur in high polarity environment and fluorescence quenching also do. If the low polarity environment is established at this time, the high solid fluorescence property will be obtained.