Three-Dimensionally Architectured Multiscale Low-Temperature Solid Oxide Fuel Cells

Abstract

차세대 에너지 변환 분야인 연료전지는 공해물질 배출이 없는 친환경 전기화학 소자이며 중량대비 에너지 출력이 높은 특징이 있다. 그 중 고체산화물 연료전지는 발전효율이 가장 높으며 수소 이외의 연료를 내부 개질을 통해 사용할 수 있다는 장점이 존재한다. 하지만 전통적인 고체산화물 연료전지는 700 ℃ 이상의 고온 구동에 의한 열적 성능 저하 현상, 높은 시스템 유지 비용, 이동형 소자로의 적용이 어려운 문제점이 존재하고, 따라서 저온형 고체산화물 연료전지 구현을 위한 구조 개선 등의 연구가 주목을 받고 있다. 본 학위 논문에서는 저온형 고체산화물 연료전지 구현을 위해 기존 연구의 한계를 극복한 멀티스케일 전극 아키텍처링 기술과 새로운 3차원 계면 아키텍처링 기술을 개발하였다. 먼저, 분말-현탁액 전기분사 증착 공정을 이용해 고체산화물 연료전지 각 요소들의 구조를 최적화하고, 최적화된 구조들로 제작된 연료전지의 고온에서의 안정적인 구동을 확인하였다. 우리가 집중해서 연구한 부분은 전기분사 증착 공정 시 현탁액 안의 세라믹 파우더와 고분자 바인더의 질량비에 따라 소결 후의 구조물 모양이 달라지는 현상이었다. 이에 연료극과 공기극 사이의 기체 이동을 차단하기 위한 치밀한 전해질 층 제작을 위해 polyvinyl butyral 고분자 바인더를 사용하였고, 공기 유동을 위해 다공성이어야 하는 양극 층 제작을 위해 polyvinylpyrrolidone 고분자 바인더를 사용하였다. 양극 분말과 고분자 바인더의 1:1 질량비 조건에서 균일하게 분산이 된 양극 층을 제작할 수 있었으며, 입도 분석과 전자주사현미경 분석을 통해 현탁액의 분산 정도가 증착 직후 구조뿐만 아니라 소결된 구조에도 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다. 결국 최적화된 전해질 구조, 양극 구조를 갖는 연료전지는 작동온도 650 ℃에서 805 mW/cm2의 최고출력밀도를 기록하였으며, 작동온도 650 ℃, 0.4 A/cm2의 일정한 전류밀도 조건에서 100 시간동안 1.5 %의 열화율을 기록, 장기 안정성 측면에서도 뛰어난 것을 확인하였다. 다음으로, 전구체 용액 전기분사 증착 공정을 통해 세라믹 박막 제작 기술과 새로운 침투 공정 기술, 두 가지 다른 공정 기술을 개발하여 멀티스케일 전극을 구현하였다. 첫 번째로, 세라믹 박막 제작 기술을 통해 나노중간층을 제작하고 고체산화물 연료전지 전해질 층과 양극 층 사이에 적용을 한 연구를 진행하였다. 이전 연구에서는 분말-현탁액 전기분사 증착 공정을 이용해 마이크로 두께의 구조물을 제작하였다면, 후속 연구에서는 전구체 용액 전기분사 증착 공정을 이용해 마이크론 이하 두께의 박막 구조물을 제작하였다. 특히, 본 연구에서는 8 μm 팁 지름의 실리카 노즐을 사용하여 에탄올에 비해 표면장력이 세 배 정도인 탈이온수를 용매로 사용하는 전구체 용액의 안정적인 분무 조건을 확립하게 되었다. 이를 통해 제작된 nano adhesion layer (nAL)과 nano cathode functional layer (nCFL)을 고체산화물 연료전지 전해질 층과 양극 층 중간에 삽입하여 nAL-cell과 nCFL-cell을 제작하였고, 나노중간층이 없는 Ref-cell을 제작하여 세 가지 연료전지의 성능을 평가하였다. 그 결과 nCFL-cell의 경우 nAL-cell과 Ref-cell에 비해 작동온도 650 ℃에서 각각 18 %, 13 % 증가한 최고출력밀도를 기록하였으며, 이는 전해질 층과 양극 층 사이에 삽입된 나노중간층에 의해 물리적인 접착이 좋아짐에 따른 산소 이온 이동경로의 증가와 감소한 LSC 입자 크기에 따른 산소환원반응 면적의 극대화에 의한 것이다. 두 번째로, 새로운 침투 공정을 통해 전극 구조를 개선함으로써 고체산화물 연료전지 성능을 향상시키는 연구를 진행하였다. 전통적인 침투 공정은 마이크로피펫을 이용하여 전구체 용액을 전극 위에 떨어뜨리는 간단한 방법으로 진행되었다. 하지만 전극 전 표면에 균일하게 침투되지 않는 문제점이 존재하고, 침투된 전구체 용액의 유동을 조절하기 힘들다는 단점이 존재한다. 본 연구에서는 전구체 용액 전기분사 증착 공정을 이용해 전극 전 표면에 균일하게 증착을 하고 가습의 정도에 따라 전구체 용액 침투의 정도를 조절할 수 있는 새로운 침투 공정 방법을 개발하여 연료전지에 적용하였다. 우리의 새로운 침투 공정을 적용시킨 연료전지는 전통적인 침투 공정을 사용한 연료전지와 침투 공정을 사용하지 않은 연료전지에 비해 작동온도 650 ℃에서 각각 15 %, 215 % 증가한 최고출력밀도를 기록하였으며, 이는 가습을 통해 균일하게 침투된 전구체 용액이 소결 거동을 거치면서 산소환원반응 면적 증가 등 전극 반응 메커니즘에 도움을 주었기 때문이다. 마지막으로, 고체산화물 연료전지 음극 지지체 제작 방법인 테이프 라미네이션 방법과 마이크로 패턴 임프린팅 기술을 결합한 마이크로 세라믹 임프린팅 기술을 개발하여 박막 증착 공정을 이용해 3차원 고체산화물 연료전지를 제작하는 연구를 진행하였다. 세라믹 물질은 열에 강하고 경도가 높으나 부서지기 쉬운 성질이 있기 때문에 마이크로 단위의 표면 패터닝이 힘들다고 알려져 있다. 본 논문에서는 이를 해결하기 위해 고분자-세라믹 복합체 상태인 음극 테이프와 마이크로 패턴이 새겨진 고분자 몰드의 라미네이션을 진행하여 피라미드 패턴이 된 음극 지지체를 제작하였다. 음극 지지체 위에는 스퍼터링과 pulsed laser deposition 공정을 이용해 연료전지를 제작하였다. 라미네이션 과정에서 PUA 고분자 몰드가 없는 평면 구조의 연료전지를 Planar-cell이라 하고 3차원 피라미드 모양으로 제작된 연료전지를 3DA-cell이라 하였다. 3DA-cell 제작에 있어서 YSZ 전해질 구조 연료전지와 CGO/YSZ/CGO 복합 전해질 구조 연료전지를 제작하였는데, 이는 우리의 공정이 물질적인 제한 없이 적용 가능한 것을 의미한다. 제작된 연료전지들의 성능을 측정하였을 때, 작동온도 500 ℃에서 YSZ 기반 3DA-cell과 CGO 기반 3DA-cell은 각각 0.523 W와 0.931 W의 최고출력을 기록하여 YSZ 기반 Planar-cell과 CGO 기반 Planar-cell의 0.338 W, 0.530 W에 비해 각각 55 %, 76 % 높은 성능을 기록하였다. 우리가 제작한 피라미드 구조 연료전지의 출력은 지금까지 보고되었던 3차원으로 제작된 고체산화물 연료전지의 출력에 비해 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한 YSZ 기반 3DA-cell의 경우, 작동온도 550 ℃, 0.6 A/cm2의 일정 전류밀도 조건에서 장기 안정성 평가를 진행하였고 0.01 %/h 열화율을 기록, 높은 안정성과 함께 실제 구동 가능한 출력을 보이는 것을 확인하였다.

Fuel cell, one of the promising next-generation energy conversion systems, is eco-friendly electrochemical device and has characteristics of low emission of pollutant and high energy output per weight. Among fuel cells, solid oxide fuel cell (SOFC) has the highest efficiency of power generation and has an advantage of hydrocarbon fuel using including hydrogen through the internal reforming. However, conventional SOFCs have limitations of thermal performance degradation, high cost of system maintenance and difficulty in application to mobile systems due to the high operating temperature above 700 ℃. Therefore, lowering the operating temperature has been one of the remarkable goals of SOFC systems, and researches of structural development have been conducted to implement a low-temperature SOFC (LT-SOFC). In this thesis, we have developed advanced multiscale electrode architecturing technologies and novel three-dimensional interface architecturing technologies that overcome the limitations of previously reported researches for the implementation of LT-SOFC. First, we have optimized the structure of each component of SOFCs using a powder-suspension electrospray deposition process and confirmed the stable operation of the fuel cell at high operating temperature. A polyvinyl butyral polymer binder was used for the fabrication of a dense electrolyte layer to block the gas permeation between the anode and the cathode, and a polyvinylpyrrolidone polymer binder was used for the cathode layer to be porous for the gas flow. The focus of our research was on the morphology of the structure after sintering depending on the weight ratio of the ceramic powder and the polymer binder in the suspension during the electrospray deposition process. The deposited cathode layer was uniformly dispersed under the condition of 1:1 weight ratio of the cathode powder and the polymer binder. In addition, we figured out through the particle size analyzer and scanning electron microscope analysis that the dispersion status of the suspension could affect not only the as deposited structure but also the sintered. As a result, a fuel cell with an optimized electrolyte and cathode structure resulted in a peak power density of 805 mW/cm2 at an operating temperature of 650 ℃. Also, the degradation rate was 1.5 % for 100 hours at the condition of a constant current density of 0.4 A/cm2 at 650 ℃, which verified that the performance in long-term measurement was maintained. Next, we developed two different multiscale electrode architecturing technologies, a ceramic thin film fabrication technology and a novel infiltration technology, via a precursor-solution electrospray deposition process. First, we fabricated ceramic thin films using a precursor-solution electrospray deposition process and applied them as nanoscale interlayers between the SOFC electrolyte and the cathode layer. In our previous study, we have optimized a micro-thick structure using a powder-suspension electrospray deposition process, while subsequent researches have fabricated thin film structures under micron thickness using a precursor-solution electrospray deposition process. In particular, in this study, the stable spray condition of the precursor solution using deionized water as a solvent, which has three times higher surface tension than ethyl alcohol, was established by using silica nozzle with 8 µm tip diameter. Nano adhesion layer (nAL) and nano cathode functional layer (nCFL) were fabricated, and the nAL-cell and nCFL-cell were prepared by inserting nanoscale interlayer between electrolyte layer and cathode layer of SOFCs. We also fabricated Ref-cell without nanoscale interlayer and evaluated the performance of all three cells. As a result, the maximum power density of nCFL-cell increased by 18 % and 13 % compared to nAL-cell and Ref-cell at 650 ℃, respectively. Those results were derived from two reasons: (i) the increase of the oxygen ion transport pathways due to the better adhesion by the nanoscale interlayer inserted between the electrolyte layer and the cathode layer; and (ii) the maximization of oxygen reduction reaction (ORR) sites by smaller particle size of nanoscale interlayer. Second, a novel strategy of infiltration process was developed to enhance the performance of SOFC by improving the microstructure of electrode. The traditional infiltration process was a simple method of dropping the precursor solution onto the electrode using a micropipette. However, there are issues that are difficult to infiltrate uniformly into the entire surface of the electrode and difficult to control the flow of the infiltrated precursor-solution. In this study, a novel infiltration process was developed to uniformly deposit the precursor-solution onto the electrode using the precursor-solution electrospray deposition process and control the infiltration rate of the precursor-solution according to the humidity. The fuel cell with our new infiltration process resulted in higher maximum powder density of 15 % and 215 % compared to the conventionally infiltrated fuel cell and the non-infiltrated fuel cell at 650 ℃, respectively. The significant increase of performance can be explained by the improvement of the electrode reaction mechanism such as increase of electrochemical reaction sites through the sintering of uniformly infiltrated precursor-solution by humidification. Finally, we have developed a micro-ceramic imprinting technology that combines a micro pattern imprinting and a tape lamination process, which is a method of manufacturing SOFC anode support, and fabricated three-dimensional SOFCs using thin film deposition processes. It has been well known that the microscale surface patterning of ceramic materials is difficult because of their fragile properties. In this research, to solve those problems, we developed pyramid patterned anode support by lamination process of polymer-ceramic composite anode tapes and polymer mold with micro pattern. In addition, we used sputtering and pulsed laser deposition process to deposit electrolyte and cathode layer of full test cells. The cells with a flat structure without a PUA polymer mold in the lamination process and a three-dimensional pyramid structure were denoted as Planar-cell and 3DA-cell, respectively. For 3DA- cell fabrication, YSZ-based cell using YSZ electrolyte and CGO-based cell using CGO/YSZ/CGO composite electrolyte were fabricated. In other words, we confimed that 3D architecturing is available without any limitation of materials. The YSZ-based 3DA-cell and CGO-based 3DA-cell resulted in maximum power of 0.523 W and 0.931 W, which is 55 % and 76 % higher than 0.338 W of YSZ-based Planar-cell and 0.530 W of CGO-based Planar-cell at 500 ℃, respectively. The output power of our pyramid-patterned fuel cells were higher than the previously reported three-dimensionally architectured SOFCs. In addition, the 0.01 %/hour performance degradation rate of YSZ-based 3DA-cell was obtained through the long-term stability test under the constant current density of 0.6 A/cm2 at 550 ℃. As a result, it was verified that the fuel cell we fabricated has high stability and high output power than the previous results.