Prussian Blue Analogues for Rechargeable Batteries

Abstract

프러시안 블루 유사체(Prussian blue analogue; PBA)는 두 종류의 전이금속이 시안화물 리간드와의 배위결합을 통해 서로 연결되어 만들어진 구조체이다. PBA는 넓은 골격구조를 통해, 다양한 이온의 가역적 삽입/탈리를 가능하게 할 뿐 아니라, 두 종류의 전이금속이 반응하여 높은 비용량을 구현한다. 또한, PBA는 상온에서 수용액 상에서의 공침반응을 통해 합성 되기에, 경제적이며 친환경적으로 생산된다. 하지만, 결정의 형성이 빠르게 진행되며, 수용액 상에서 발생하기에 결정 내 공공격자결함(Vacancy)과 결정수(Crystal water)가 발생하기 쉬우며, 이는 전기화학적 성능에 영향을 미친다. 따라서 이러한 공공격자결함 및 결정수의 생성 억제를 통해 PBA의 전기화학성능 향상에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 공공격자결함의 경우 반응속도 제어를 통해 합성단계에서 제어 되며, 결정수는 합성 후 진공 열처리 및 산화제와 복합체 형성을 통해 제거할 수 있다. 뿐만 아니라 PBA의 구조 내에 비활성 전이금속 도핑을 통해 상기 결함들로 인해 PBA가 전기화학 반응 중에 겪는 구조적 불안정성을 해소할 수 있다.

Prussian blue analogues(PBAs) are comprised of cyano-bridged transition metal ions. The wide and unique open-framework structures of the PBAs enable reversible intercalation and deintercalation of various ions such as Na+, K+, Mg2+, Zn2+, etc. In addition, since PBAs are synthesized through coprecipitation reaction in aqueous solution at room temperature, they are produced economically and environmentally friendly. However, the formation of crystals proceeds rapidly, and defects such as vacancy and crystal water tend to be present in the crystals, thereby affecting key battery performance. Therefore, significant efforts to inhibit defects in PBAs have been made. In the case of vacancy, the reaction rate was controlled at the synthesis stage to reduce the formation of vacancy, and the crystal water was removed by heat treatment under vacuum. In addition, by adding transition metals that do not react within the structure of PBA, the structural instability during the electro-chemical reaction was largely alleviated.