Effect of Organic Substrate Inflow and Iron Oxides Transformation on Arsenic Mobility in Soil of Redox Transition Zone

Abstract

Redox transition induced by change in hydrological regime has profound impact on biogeochemical reactions, which in turn altering As mobility. Changing As mobility in redox transition zone is a serious problem around the world, particularly in South Asia. However, few studies have demonstrated tendency of As mobility in repetitive redox conditions. By batch incubation test, this study extends the understanding of underlying biochemical reactions affecting As mobility in redox transition zone. Since As release is induced by microbial reductive dissolution of Fe and As, As speciation, crystallinity of Fe oxides, and soil bacterial communities were considered to be major factors affecting As mobility. Effect of organic substrate (glucose) to As speciation was investigated. Results revealed that As released by biotic reductive dissolution in anoxic condition adsorbed to soil in the subsequent oxic condition, and the extent increased as the anoxic-oxic cycles repeated. The percentage of aqueous As in solution decreased from 25.2 to 11.9% at the end of 1st / 4th oxic cycle. However, As adsorption decreased again with As(Ⅴ)/Astotal in solution when glucose was added. Since As(Ⅲ) has lower affinity for minerals than As(Ⅴ), this suggests that organic substrate can inhibit As adsorption by affecting its valence. Transformation of iron (hydr)oxides was corroborated by X-ray absorption near edge structure - linear combination fitting (XANES-LCF) and selective extraction of soil iron oxides. Ratio of ferrihydrite, which is representative short range ordered (SRO) Fe oxides, increased to 29.3% after three times of redox shifts. AAO extractable Fe (Ammonium oxalate extractable Fe: amorphous Fe) increased from 1.4 to 3.2 mg/g while DCB extractable Fe (Dithionite carbonate-bicarbonate extractable Fe: both amorphous and crystalline Fe) remained constant. This implies that Fe oxides transformed to amorphous form under repetitive redox changes. Since amorphous Fe oxides are much vulnerable to microbial reductive dissolution by their higher surface area and solubility, transformation of Fe oxides to amorphous form can lead to greater level of As release in anoxic condition. Bacterial communities were investigated with Illumina sequencing. Bacterial community changed actively to redox changes. Proportion of strict (an)aerobes gradually decreased, while microaerophilic genus (Azospirillum) became the predominant genus making up 72.8% of total counts at the end of incubation. Some indigenous bacteria capable of Fe or As reduction (e.g. Clostridium, Desulfitobacterium) were dominant, which may facilitated As/Fe reduction. In conclusion, cumulative effects of redox shifts made As more mobile and toxic. Thus, long term monitoring is needed to manage As-contaminated redox transition zones.

수리학적 경계가 고정되지 않은 부지에서는 산화-환원 조건이 지속적으로 변화하고, 이는 토양 내 지구생화학적 반응에 중대한 영향을 준다. 비소는 산화-환원 조건에 민감한 오염물질로, Redox transition zone에서 이동성이 지속적으로 변화한다. 산화-환원 조건이 변화하는 토양에서 지하수로 비소가 용출되는 현상은 남아시아를 비롯한 전세계적으로 심각한 문제이나, 현재까지 반복적인 산화-환원 조건에서 비소 이동성의 경향이 어떻게 변화하는지에 관한 연구는 거의 수행되지 않았다. 본 연구에서는, batch incubation 실험을 통하여 redox transition zone에서 비소 이동성에 영향을 주는 생화학적 반응을 해석하는 것을 목표로 하였다. 비소는 미생물에 의한 철산화물 환원에 의해 용출되므로, 토양 철산화물의 결정화도, 비소의 산화 수, 그리고 토양 미생물 군집을 비소 이동성에 영향을 미치는 주요 요인으로 설정하고 평가하였다. 가장 먼저, 유기 탄소원 (포도당) 이 비소의 화학종에 미치는 영향을 분석하였다. 실험 결과, 환원 조건에서 비소는 미생물에 의한 철산화물의 환원 작용에 의하여 용출되었고, 이어지는 산화 조건에서 다시 토양에 흡착하였다. 그리고 흡착량은 산화-환원 조건이 반복됨에 따라 증가하였다. 용액 중에 존재하는 비소의 비율은 첫 산화 조건에서 전체의 25.2%이던 것이 마지막 산화 조건에서는 11.9%로 감소하였다. 그러나, 포도당이 중간에 첨가된 경우에는 용액 중 5가 비소가 감소하며 비소의 흡착량이 감소하였다. 3가 비소는 5가 비소와 비교하여 철산화물을 비롯한 광물에 흡착하는 정도가 낮으므로, 이는 유기탄소원이 용액 중 비소의 산화수에 영향을 주며 비소의 흡착을 저해했음을 의미한다. 철산화물의 성질 변화는 XANES-LCF 분석 및 선별추출을 이용하여 분석하였다. 토양 철산화물 중 대표적인 비결정질 철산화물인 ferrihydrite의 비율은 세 번의 redox 변화 이후 29.3%로 증가하였다. 선별추출 결과 DCB 용액에 의해 추출 가능한 (비결정질 또는 결정질인) 철의 양은 일정하게 유지된 반면, AAO 용액에 의해 용출 가능한 (비결정질 또는 반응성이 높은) 철의 양은 1.4에서 3.2 mg/g으로 증가하였다. 이는 산화-환원 조건의 변화가 반복되며 철산화물이 비결정질로 성질이 변화하였음을 의미한다. 비결정질 철산화물은 표면적과 용해도가 상대적으로 높아 미생물에 의해 촉진되는 reductive dissolution 작용에 취약하기 때문에, 철산화물의 비결정질화는 환원 조건에서 비소의 용출량을 증가시킬 수 있다. 토양 미생물 군집은 Illumina 시퀀싱으로 분석하였다. Illumina 시퀀싱 결과, 토양 미생물 군집은 redox 변화에 반응하며 변화하였다. 절대 호기성 또는 혐기성 미생물의 비율은 점차 감소한 반면, 미호기성 속인 Azospirillum은 incubation 종료 시 전체 미생물의 72.8%를 차지하며 우점하는 속이 되었다. 철/비소 환원이 가능한 Clostridium과 Desulfitobacterium 등의 토착 미생물이 발견되어 미생물에 의하여 철/비소의 환원이 촉진되었을 가능성을 확인하였다. 결과적으로, redox transition zone에서는 반복적인 redox 환경의 변화로 유기탄소원의 유입과 철산화물의 성질 변화가 발생할 수 있고, 이는 토양 내 지구화학적 반응에 영향을 주어 비소의 이동성과 독성을 증가시킨다. 따라서 본 연구결과는 비소로 오염된 redox transition zone을 관리하기 위해서는 장기적 모니터링이 필요함을 시사한다.