Ge(Ⅱ)NMe2[(NiPr)2CNMe2] 전구체를 이용한 Germanium Selenide의 Atomic Layer Deposition과 Ovonic Threshold Switch 소자 거동 연구

Abstract

Ovonic Threshold Switch(OTS)는 storage class memory(SCM)에 사용 할 수 있는 높은 메모리 밀도와 빠른 동작 속도를 가진 crossbar array(CBA) 구조의 phase change RAM(PcRAM)에서 발생하는 sneak current와 data disturbance 문제를 제어하는 역할을 할 수 있는 access device이며, Germanium Selenide(GeSe)는 이러한 OTS로 사용 할 수 있는 여러 장점을 가진 chalcogenide 계열 화합물 중 하나이다. 일반적으로 GeSe를 증착하는 방법은 스퍼터링(sputtering)이지만, 이는 수직 구조를 필요로 하는 높은 메모리 밀도의 PcRAM을 제작하는 경우에는 스퍼터링 공정의 낮은 step coverage로 인하여 효과적이지 않다. 따라서 고밀도 수직 구조 PcRAM 제작을 위해서는 깊은 홀 패턴에 대해서도 균일한 두께와 조성의 막질 증착을 보장하는 성장 방법을 확보하는 것이 중요하다. 이러한 목적을 달성하기 위해 원자층 증착(Atomic Layer Deposition) 공정은 필수적인 선택지이며, 본 연구팀은 이미 원자층 증착 방법으로 GeSe 막질을 증착하는데 성공한 바가 있다. 그러나 기존의 연구 결과는 고온 증착 시 ALD source의 분해 현상으로 인하여 70℃의 저온 조건에서만 성장시킬 수 있었기 때문에, 연구 결과 역시 박막 특성 연구에만 국한 될 수 밖에 없고, 이로 인하여 OTS로써의 GeSe 특성을 충분히 검증 할 수 없었다. 따라서 본 연구에서는 고온 원자층 증착을 구현하기 위해 Ge precursor로 열에 강한 Ge 전구체(Ge(Ⅱ)NMe2[(NiPr)2CNMe2])를 사용하였고, 이를 GeSe로 반응시키기 위해 Se 전구체((Me3Si)2Se)와 Ammonia gas를 co-injecting 하도록 ALD 사이클을 구성함에 따라, 180℃ 고온 조건에서도 안정적으로 박막이 증착되는 결과를 얻었다. 이러한 원자층 증착 사이클에서 Ge 전구체는 NH3의 비공유 전자쌍에 의해 활성화되어, Se 전구체와 리간드 교환 반응을 함에 따라 stoichiometric한 1:1 조성의 박막을 형성하게 된다. 이러한 메커니즘에 의해 안정적인 Ge 전구체가 특정한 조건에서 증착 반응이 가능하게 된다. ALD 공정 결과는 자기제한적(self-limiting) 성장 특성을 보인다. 이 반응을 통하여 고도로 균일한 GeSe 막질을 만들며 70℃의 저온 증착 조건에서 47nm∙cm-2cy-1 수준의 증착량을 보인다. X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) 분석 결과 GeSe의 결합 비율은 전 영역에 걸쳐 1:1로 일정하다. 한편 auger electron spectroscopy(AES) 분석 결과 oxygen impurity level은 증착 온도에 따라 달라지며, 고온 증착에 따라 oxygen 불순물 함량이 크게 낮아지는 결과를 얻을 수 있었다. 이러한 결과는 VSEM과 AFM을 사용한 박막 표면 분석을 통해서도 동일한 결과를 얻을 수 있었고, 이를 종합하면 고온 증착 조건에서 위의 GeSe ALD 공정은 고 밀도의 필름을 낮은 불순물 조건으로 얻을 수 있다. 한편, 위와 같이 고온 조건에서 증착한 막질을 이용하여 OTS를 제작하고 전기적 특성을 평가 한 결과, 20nm 두께의 OTS 막질에서 1.4V의 Threshold voltage를 얻을 수 있었고, HRS와 LRS는 각각 105Ω와 102Ω로 측정되었으며 특히 4×108에 달하는 높은 Endurance 특성을 얻음으로써, 차세대 메모리 소자에 적용 될 수 있는 OTS 소자로써의 가능성을 확인하는 결과를 확보하였다..

Ovonic Threshold Switch (OTS) is a critical component for suppressing the sneak current in the cross-bar array (CBA) phase change random access memory (PcRAM), and GeSe is a feasible functional material of the OTS. The conventional method to grow GeSe OTS film is sputtering[1,2]. However, the sputtering is not suitable for the vertically integrated PcRAM (V-PcRAM), which must be the ultimate integration structure of the CBA-PcRAM. For this V-PcRAM fabrication, a growth method which guarantees the thickness and composition uniformities within the deep hole structure is necessary. Atomic layer deposition (ALD), therefore, must be the process of choice for such a purpose, and the authors group already reported high functionality of ALD-GeSe film as a feasible OTS material [3]. However, the previous work has a limitation of the growth process; the ALD-GeSe film must be grown at a low temperature of 70℃ due to the serious desorption of the precursors at higher temperatures. This might also hinder the achievement of the ultimate functionality of the same material. In this work, therefore, the ALD process was improved to allow the growth of the ALD-GeSe films at much higher temperatures (up to 180℃) by changing the Ge(II)-precursor from HGeCl3 to (Ge(iPrN)2CNMe2)NMe2 and co-injecting NH3 with the new Ge(II)-precursor. Under this condition, the (Ge(iPrN)2CNMe2)NMe2 was activated by accepting the lone pair electrons of NH3, which allowed the growth of the GeSe film at temperatures as high as 180℃. The activated Ge(II)-precursor molecules feasibly reacted with the Se-precursor, (Si(CH3)3)2Se, resulting in the stoichiometric GeSe thin film deposition. The ALD process showed self-limiting growth behavior and produced highly uniform and stoichiometric GeSe films with the saturation growth rate around 39 ng∙cm-2∙cy-1 at 70 ℃ substrate temperature (Figure 1). X-ray photoelectron spectroscopy analysis revealed that the composition ratio of Ge:Se was ~1:1 for all the ALD temperature from 70 to 180 ℃. However, the N impurity level in the film varied depending on the substrate temperature; film grown at higher temperature contained lower N- impurity concentration (Figure 2 (a), (b)). This may cause discrepancies in the density and morphology of the deposited film. When the film was grown at 180℃, a high film density (4.23g∙cm-3) and low N impurity content could be obtained. The presentation will also report the high electrical performance of the film as the OTS using an integrated cell structure of mushroom type, where the 10nm thick GeSe film was interposed between the planar-TiN top electrode and W-plug (diameter of 2㎛) bottom electrode.