Dynamic analysis of non-linear wake-up kinetics in Hf0.7Zr0.3O2 thin film

Abstract

Since the discovery of ferroelectricity in Si-doped HfO2 film, numerous studies have been studied based ferroelectric hafnia film. HfO2 based FeRAM is considering as one of the most promising candidate for new type memory devices. Ultra-thin HfO2 film is thermodynamically stable on Si and has robust ferroelectricity properties. Moreover, the remnant polarization (Pr) and ferroelectric coercive field (Ec) are competitive compared with general perovskite ferroelectric materials such as SrBi2Ta2O9 (SBT) and BaTiO3 (BTO). Though Pb(Zr1-xTix)O3 (PZT) is the conventional ferroelectric material, it requires typical thickness of which is >100nm. While that cant match presently with miniaturization tendency on industry, ultra-thin HfO2 film is appropriate for current industry application. However, ferroelectric HfO2 film exhibited an interesting phenomenon as known as the wake-up effect in which remnant polarization increases with the external cycling of the electric field. This wake up effect has been argued with the fact that the phenomenon of redistribution of oxygen vacancies contributes greatly to the expansion of the ferroelectric domain. We report on the nonlinear wake-up behavior against the external electric field cycling in the ferroelectric Hf0.7Zr0.3O2 thin film. Two distinct scaling regimes during the increase of the remnant polarization with different activation energies were observed in TiN/ Hf0.7Zr0.3O2/TiN cells. The transmission electron microscopy revealed the structural phase transition from the monoclinic phase to the orthorhombic phase of the Hf0.7Zr0.3O2 film after the wake-up behavior. During the phase change, as the remnant polarization enhanced, the dielectric constant of the Hf0.7Zr0.3O2 film increased with the external field cycling. The temperature dependence of the wake-up behavior revealed that each estimated activation energies for the early and later enhancement of the remnant polarization are 1.12 eV and 0.73 eV, respectively. First principle calculations show that the oxygen vacancies can reduce the activation energy barrier for the structural phase transition.

실리콘이 도핑된 HfO2 박막에서 강유전성이 최초로 보고 된 이후, 강유전체 하프늄 기반의 박막에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. HfO2 기반의 FeRAM은 현재 차세대 메모리 소자의 가장 유망한 후보로 고려되고 있다. HfO2 박막의 강유전 특성은 실리콘에서 열역학적으로 안정하여 잔류 분극 및 강유전 보자력 특성이 SrBi2Ta2O9 (SBT) 및 BaTiO3 (BTO)와 같은 일반적인 페로브스카이트 강유전성 재료에 비해 경쟁력을 갖는다. 일례로 일반적으로 알려진 Pb (Zr1-xTix) O3 (PZT)는 실리콘에서 강유전 특성을 확보하기 위해서는 100nm 이상의 두께를 필요로 하며 이는 현재 산업의 소형화 트렌드와 맞지 않다. 그런데, HfO2기반 강유전 박막은 전기장의 외부 사이클링에 의해 잔류 분국이 증가하는 "wake-up 효과"라 불리는 흥미로운 현상이 나타난다. 이러한 wake-up 효과는 산소 공극의 재분배 현상이 강유전체 도메인 확장에 크게 기여한다는 사실과 함께 여러 논쟁의 여지가 남아있다. 본 연구에서는 강유전 Hf0.7Zr0.3O2 박막의 외부 전기장 사이클링에 대한 wake-up 거동의 비선형성에 대해 보고한다. TiN / Hf0.7Zr0.3O2 / TiN 구조에서 잔류 분극 값이 증가하는 동안 서로 다른 활성화 에너지를 가지는 두 가지 구분 가능한 영역이 있음을 확인할 수 있었다. 고해상도 투과 전자 현미경 실험을 통해 wake-up 거동이 일어난 후에는 단사정계상이 사방정계상으로 구조 상전이 됨을 확인했다. 구조 상전이로 인해 외부 필드 사이클링에 따라 잔류 분극 값이이 향상되며 Hf0.7Zr0.3O2 필름의 유전 상수가 함께 증증 하는 것을 확인했다. wake-up 거동의 온도 의존성 실험을 통해 wake-up 거동의 초기 단계와 후기 단계 잔류 분극 값 향상에 필요한 활성화 에너지가 각각 1.12eV 와 0.73eV 인 것을 확인했다. 제일원리 계산을 통해 산소 공극이 구조 상전이에 대한 활성화 에너지 장벽을 줄일 수 있음을 보여준다.