Metal-Organic Frameworks Derived Heterogeneous Materials: Toward High-Performance Electrochemical Applications of Aluminum- and Lithium-Ion Storage

Abstract

This thesis presents materials design and synthesis of electrodes for electrochemical energy storage applications and of nanoctalysts for hydrogenation of nitronarenes to aminoarenes using different synthesis methods and characterization strategies. The use of clean energy sources, such as wind energy and solar power, to attain the required sustainability and environmental friendliness is one possible solution toward solving the current fossil fuel energy crisis. However, the sporadic quality of renewable energy is a common obstacle in the use of current clean energy resources. To address this issue, electrochemical batteries and capacitors have been considered as useful solutions for reliable power supply. Thus, several energy storage mateirals for the applications of Li-ion batteries, Li-ion capacitors, and Al-ion batteries have been introduced with a focus on nano-materials synthesized via wet-chemical methods. Lithium-ion batteries (LIBs) are considered to be theoretically promising with regard to large-scale energy storage and conversion systems. However, a significant problem is the lack of cost-efficient high-performance cathode materials for LIBs. Prussian blue analogs (PBAs) are attractive electrode material candidates for LIBs and are garnering significant interest due to their tunable pore size and intriguing electrochemical properties. PBAs formed with hexacyanide linkers have been studied for decades. The framework crystal structure of PBAs mainly benefits from the six-fold coordinated cyano functional groups. In-plane tetracyanonickelate was utilized to engineer an organic linker and design a family of four-fold coordinated PBAs (FF-PBAs; Fe2+Ni(CN)4, MnNi(CN)4, Fe3+Ni(CN)4, CuNi(CN)4, CoNi(CN)4, ZnNi(CN)4, and NiNi(CN)4), which showed an interesting two-dimensional (2D) crystal structure. It was found that these FF-PBAs could be utilized as cathode materials of Li-ion batteries, and the Ni/Fe2+ system exhibited superior electrochemical properties compared to the others with a capacity of 137.9 mA h g−1 at a current density of 100 mA g−1. Furthermore, after a 5000-cycle long-term repeated charge/discharge measurement, the Ni/Fe2+ system displayed a capacity of 60.3 mA h g−1 with a coulombic efficiency of 98.8% at a current density of 1000 mA g−1. In addition, the capacity of 86.1% was preserved at 1000 mA g−1 as compared with that at 100 mA g−1, implying a good rate capability. These potential capacities can be ascribed to an in situ reduction of Li+ in the interlayer of Ni/Fe2+ instead of the formation of other compounds with the host material according to ex situ XRD characterization. These specially designed FF-PBAs are expected to inspire new concepts in electrochemistry and other applications requiring 2D materials. Afterward, a border-rich iron (Fe3+) hexacyanocobaltate (FeHCCo) PBA is synthesized via a facile and low-cost co-precipitation method and evaluated as a cathode material for LIBs. The PBA delivered reversible capacities corresponding to 136 and 57 mAh g−1 at 0.63 and 6.25 C, respectively. Furthermore, a lithiation capacity of 116 mAh g−1 at 1.25 C was maintained with a Coulombic efficiency of 99.6%. The high electrochemical performance can be attributed to the highly reversible open-framework crystal texture of border-rich FeHCCo, which may provide new insights on the application of PBAs as viable electrode materials in rechargeable LIBs. Furthermore, a PBA, zinc hexacyanocobaltate (ZnHCCo), as the low-cost and high-performance cathode material has been demonstrated for LIBs. The open-framework crystal structure of ZnHCCo contributes toward reversible cation insertion and extraction along with the spontaneous valence change of hosts. Specifically, the as-prepared ZnHCCo exhibits a highly reversible capacity of 121.5 mAh g−1 at a current density of 1.25 C, a superior rate capability of 60.5 mAh g−1 at 6.25 C, and a stable cycling stability with a Coulombic efficiency of 96.5%. Therefore, the well-crystallized and low-cost ZnHCCo is expected to be a potential cathode material for LIBs used in grid-scale energy storage and conversion systems. In addition, the synthesis process of the electrode material can be readily up scaled using the earth abundant and environmentally benign precursors via a room-temperature wet-chemical method. Aluminum-ion batteries (AIBs) are regarded as promising candidates for post-lithium-ion batteries due to their lack of flammability and electrochemical performance comparable to other metal-ion batteries. The lack of suitable cathode materials, however, has hindered the development of high-performing AIBs. We demonstrated the compatibility of elemental metal NPs as cathode materials for AIBs. Three types of metal NPs (Co@C, Fe@C, CoFe@C) were formed by in-situ growing PBAs (Co[Co(CN)6], Fe[Fe(CN)6], and Co[Fe(CN)6]) on a natural loofa (L) by a room-temperature wet chemical method in aqueous bath, followed by a carbonization process. The employed L effectively formed graphite C-encapsulated metal NPs after heat treatment. The discharge capacity of CoFe@C was superior (372 mAh g-1) than others (103 mAh g-1 for Co@C and 75 mAh g-1 for Fe@C). The novel design results in CoFe@C with an outstanding long-term charge/discharge cycling performance (over 1,000 cycles) with a Coulombic efficiency of 94.1%. Ex-situ X-ray diffraction study indicates these metal NP capacities are achieved through a solid-state diffusion-limited Al storage process. This novel design for cathode materials is highly significant for the further development of advanced AIBs in the future. The use of metal oxides as electrode materials has seen great success in lithium-ion batteries. However, this type of electrode materials has been regarded as an improper option for rechargeable AIBs in comparison with sulfides and selenides, and has, thus, been nearly abandoned. Here, we demonstrate the suitability of metal oxides as cathode materials of AIBs, exhibiting high electrochemical activities toward Al-ion storage. We designed economical metal-oxide cathodes (Co3O4@rGO, Fe2O3@rGO, and CoFe2O4@rGO) for AIBs. The Co3O4@rGO displayed superior electrochemical properties, regarding both capacity and lifespan, to the current state-of-the-art cathode material reported by scientific literature. Furthermore, the CoFe2O4@rGO exhibits rational electrochemical capacities and an extremely stable charge/discharge process with an excellent Coulombic efficiency of 99.6%. The proposed study expects to stimulate researchers to focus on the overlooked metal oxides as competitive cathode materials for high performance AIBs. Sulfur is a cost-efficient material, having distinguished electrochemical properties, and is considered an attractive cathode material for AIBs. Several pioneering reports have shown that aluminum-sulfur batteries (ASBs) exhibit superior electrochemical capacity over other cathode materials for AIBs. However, a rapid decay in the capacity is a huge barrier for their practical applications. Here, we have demonstrated systematically for the first time that the two-dimensional layered materials (e.g., MoS2, WS2, and BN) can serve as fixers of S and sulfide compounds during repeated charge/discharge processes; BN/S/C displays the highest capacity of 532 mAh g-1 (at a current density of 100 mA g-1) compared with the current state-of-the-art cathode material for AIBs. Further, we could improve the life-span of ASBs to an unprecedented 300 cycles with a high Coulombic efficiency of 94.3%; discharge plateaus at ~1.15 V vs. AlCl4-/Al was clearly observed during repeated charge/discharge cycling. We believe that this work opens up a new method for achieving high-performing ASBs. Besides metal-ion batteries, metal ion capacitors are another emerging issue. Li-ion storage capacitors having superior energy density are critical for one-time-charge long-term applications. Currently, much research endeavor is directed at enhancing the energy density of hybrid Li-ion capacitors, which incorporate the high energy of conventional Li-ion batteries with the elevated power density of Li-ion supercapacitors. Herein, we prepare orthorhombic GdCo(CN)6 as a new PBA, showing that this compound offers excellent energy/power densities (605 Wh kg−1 and 174 W kg−1, respectively) and features Li-ion storage capacities (352 and 258 mAh gelectrode−1 at 100 and 1,000 mA g−1, respectively) that are almost twice higher than those of other cathode materials utilized in hybrid Li-ion capacitors. Thus, the study of GdCo(CN)6 not only opens a new gate for the exploration of new-type PBAs, but also provides insights on the use of lanthanides in energy storage applications. Catalysts are incessantly studied for efficient chemical conversions in industrial products and the development of highly active and selective heterogeneous nanocatalysts via a green and facile method with affordable cost-efficiency has been a challenging proposition. A low-cost nanocomposite catalyst containing copper oxide (CuO) nanoparticles (NPs) on graphene oxide (GO) was fabricated by a facile hydrothermal self-assembly process. The segregated CuO NPs and GO exhibited negligible catalytic activities for the reduction of nitroaromatics. However, their hybrid composite accomplished facile reduction with high conversions for several substituted nitroaromatics in aqueous NaBH4 solution; synergetic coupling effect of CuO NPs with GO in the nanocomposite catalyst provided excellent catalytic activity. The nanocomposite catalyst could be separated from the reaction mixture and recycled consecutively. Furthermore, we synthesized the reproducible heterogeneous catalyst of GO-supported palladium NPs via a simple and green process. The structure, morphology and physicochemical properties of the synthesized heterogeneous catalyst were characterized by the latest techniques such as high-resolution transmission electron microscopy (TEM), scanning TEM, energy-dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction analysis, and X-ray photoelectron spectroscopy. The GO-supported Pd NPs (Pd/GO nanocatalyst) exhibited excellent catalytic activity for the reduction of nitroaromatics to aminoaromatics in aqueous sodium borohydride. The nitroaromatics were converted to corresponding aminoaromatics with high yields (up to 99%) using Pd/GO nanocatalyst in aqueous solution. The hybrid heterogeneous catalyst showed 83% of conversion after six cycles in the reduction of nitrobenzene to aminobenzene. These features ensured the high catalytic activity of the introduced graphene oxide supported Pd nanocatalysts.

이 논문은 다양한 합성 방법과 특성화 전략을 사용하여 니트로 텐을 아미노 아렌으로 수소화하기위한 나노 촉매 및 전기 화학 에너지 저장 응용을위한 전극의 재료 설계 및 합성을 제시합니다. 산업용 제품에서 효율적인 화학적 전환을 위해 촉매가 끊임없이 연구되고 있으며 저렴한 비용 효율성을 갖춘 녹색 및 손쉬운 방법을 통한 고도의 활성 및 선택적 불균일 나노 촉매의 개발은 어려운 제안이었습니다. 산화 그래 핀 (GO) 상에 산화 구리 (CuO) 나노 입자를 함유하는 저비용의 나노 복합체 촉매를 용이 한 열수 자기 조립 공정에 의해 제조 하였다. 분리 된 CuO NP 및 GO는 니트로 방향족의 감소를 위해 무시할만한 촉매 활성을 나타냈다. 그러나, 그들의 하이브리드 복합물은 NaBH4 수용액에서 여러 치환 된 니트로 방향족에 대한 높은 전환율로 용이 한 감소를 달성 하였다; 나노 복합체 촉매에서 CuO NP와 GO의 상승적 결합 효과는 우수한 촉매 활성을 제공 하였다. 나노 복합체 촉매는 반응 혼합물로부터 분리되어 연속적으로 재순환 될 수있다. 더욱이, 본 발명자들은 단순하고 녹색 인 공정을 통해 GO-지지 된 팔라듐 NP의 재현 가능한 불균일 촉매를 합성 하였다. 합성 된 이종 촉매의 구조, 형태 및 물리 화학적 특성은 고해상도 투과 전자 현미경, 주사 투과 전자 현미경, 에너지-분산 X-선 분광법, X-선 회절 분석 및 X-와 같은 최신 기술에 의해 특징 지워졌다. 광선 광전자 분광법. GO-지지 된 Pd NP (Pd/GO 나노 촉매)는 수성 나트륨 보로 하이드 라이드에서 니트로 방향족을 아미노 방향족으로 환원시키기위한 우수한 촉매 활성을 나타냈다. 니트로 방향족은 수용액에서 Pd/GO 나노 촉매를 사용하여 높은 수율 (최대 99%)로 상응하는 아미노 방향족으로 전환되었다. 하이브리드 불균일 촉매는 니트로 벤젠에서 아미노 벤젠으로의 환원에서 6 회 사이클 후 전환의 83%를 나타냈다. 이들 특징은 도입 된 산화 그래 핀지지 된 Pd 나노 촉매의 높은 촉매 활성을 보장 하였다. 요구되는 지속 가능성과 환경 친 화성을 달성하기 위해 풍력 에너지 및 태양 에너지와 같은 청정 에너지 원을 사용하는 것은 현재의 화석 연료 에너지 위기를 해결하기위한 한 가지 가능한 솔루션입니다. 그러나, 재생 에너지의 산발적 인 품질은 현재 청정 에너지 자원의 사용에있어 일반적인 장애물이다. 이 문제를 해결하기 위해 전기 화학 배터리 및 커패시터는 안정적인 전원 공급을위한 유용한 솔루션으로 간주되었습니다. 따라서, 습식 화학 법을 통해 합성 된 나노 물질에 중점을두고 Li-이온 배터리, Li-이온 커패시터 및 Al-이온 배터리의 응용을위한 여러 에너지 저장 물질이 소개되었다. 리튬 이온 배터리 는 대규모 에너지 저장 및 변환 시스템과 관련하여 이론적으로 유망한 것으로 간주된다. 그러나 중요한 문제는 LIB를위한 비용 효율적인 고성능 음극 재료가 부족하다는 것입니다. 프러시안 블루 유사체 (PBA)는 리튬 이온 배터리의 매력적인 전극 재료 후보이며, 조정 가능한 기공 크기 및 흥미로운 전기 화학적 특성으로 인해 상당한 관심을 받고있다. 헥사시 아나이드 링커로 형성된 PBA는 수십 년 동안 연구되어왔다. PBA의 골격 결정 구조는 주로 6 배 배위의 시아 노 작용기로부터 유리하다. In-plane tetracyanonickelate는 유기 링커를 설계하고 4 배의 조율 된 PBA (FF-PBA; Fe2+Ni(CN)4, MnNi(CN)4, Fe3+Ni(CN)4, CuNi(CN)4, CoNi(CN)4, ZnNi(CN)4 및 NiNi(CN)4). 이 FF-PBA는 Li-이온 배터리의 음극 재료로 사용될 수 있으며, Ni/Fe2+ 시스템은 100 mA g-1 에서 137.9 mA hg-1의 용량으로 다른 시스템에 비해 우수한 전기 화학적 특성을 나타 냈습니다. 또한, 5000 사이클의 장기간 반복 된 충 방전 측정 후, Ni/Fe2+ 시스템은 전류 밀도 1000 mA g-1에서 쿨롱 효율 98.8%로 60.3 mA hg-1의 용량을 나타냈다. 또한, 86.1%의 용량은 100 mA g-1에서의 용량과 비교하여 1000 mA g-1에서 보존되었으며, 이는 양호한 속도 성능을 암시한다. 이러한 잠재적 인 용량은 X-XRD 특성에 따라 호스트 물질로 다른 화합물을 형성하는 대신 Ni/Fe2의 중간층에서 Li+의 인-시튜 환원에 기인 할 수있다. 이러한 특수 설계된 FF-PBA는 전기 화학 및 2D 재료를 필요로하는 기타 응용 분야에서 새로운 개념에 영감을 줄 것으로 기대됩니다. 그 후, 국경이 풍부한 철 (Fe3+) 헥사시 아노 코발 테이트 (FeHCCo) PBA를 용이하고 저렴한 공 침법을 통해 합성하고 LIB의 캐소드 물질로서 평가한다. PBA는 각각 0.63 및 6.25 ℃에서 136 및 57 mAh g-1에 상응하는 가역 용량을 제공 하였다. 또한, 1.25 ℃에서 116 mAh g-1의 리튬 화 용량을 99.6 %의 쿨롱 효율로 유지시켰다. 높은 전기 화학적 성능은 경계가 풍부한 FeHCCo의 가역적 인 개방 프레임 워크 결정 텍스처에 기인 할 수 있으며, 이는 재충전 가능한 LIB에서 실용적인 전극 재료로서 PBA를 적용하는 것에 대한 새로운 통찰력을 제공 할 수있다. 또한, LIB 용 저비용 및 고성능 캐소드 물질로서 PBA, 아연 헥사시 아노 코발 테이트 (ZnHCCo). ZnHCCo의 오픈 프레임 워크 결정 구조는 호스트의 자발적 원자가 변화와 함께 가역적 양이온 삽입 및 추출에 기여합니다. 구체적으로, 제조 된 ZnHCCo는 1.25C의 전류 밀도에서 121.5 mAh g-1의 높은 가역 용량, 6.25C에서 60.5 mAh g-1의 우수한 속도 용량, 및 쿨롱 효율의 안정적인 사이클링 안정성을 나타낸다. 96.5%. 따라서, 잘 결정화되고 저렴한 ZnHCCo는 그리드-스케일 에너지 저장 및 변환 시스템에 사용되는 LIB의 잠재적 인 캐소드 물질 일 것으로 예상된다. 또한, 전극 물질의 합성 공정은 상온 습식 화학 법을 통해 지구 풍부하고 환경 친화적 인 전구체를 사용하여 용이하게 스케일 업될 수있다. 알루미늄 이온 배터리 (AIB)는 다른 금속 이온 배터리와 비교할 수있는 가연성 및 전기 화학적 성능이 없기 때문에 리튬 이온 배터리의 유망한 후보로 간주됩니다. 그러나, 적절한 캐소드 물질의 부족은 고성능 AIB의 개발을 방해했다. 우리는 원소 금속 NP의 AIB에 대한 음극 재료로서의 호환성을 시연했다. 현장에서 성장하는 PBA (Co[Co(CN)6], Fe[Fe(CN)6] 및 Co[Fe(CN)6])에 의해 3 가지 유형의 금속 NP (Co@C, Fe@C, CoFe@C)가 형성되었습니다. 수성 조에서 실온 습식 화학 법에 의해 천연 수세미 (L)에이어서 탄화 공정으로 수행 하였다. 사용 된 L은 열처리 후 흑연 C-캡슐화 된 금속 NP를 효과적으로 형성 하였다. CoFe@C의 방전 용량은 다른 것보다 우수했다 (372 mAh g-1) (Co@C의 경우 103 mAh g-1, Fe@C의 경우 75 mAh g-1). 새로운 디자인으로 CoFe@C는 쿨롱 효율이 94.1% 인 뛰어난 장기 충전/방전 사이클링 성능 (1,000 회 이상)을 제공합니다. Ex-situ X-ray 회절 연구에 따르면 이러한 금속 NP 용량은 고체 확산 제한 Al 저장 공정을 통해 달성됩니다. 전극 물질로서 금속 산화물을 사용하는 것은 리튬-이온 배터리에서 큰 성공을 거두었 다. 그러나, 이러한 유형의 전극 재료는 황화물 및 셀레 나이드와 비교하여 재충전 가능한 AIB에 대한 부적절한 옵션으로 여겨 져서 거의 버려졌다. 여기, 우리는 Al 이온 저장에 대 한 높은 전기 화학적 활동을 보여주는 AIBs의 음극 재료로 금속 산화물의 적합성을 보여줍니다. AIB를 위해 경제적 인 금속 산화물 음극 (Co3O4@rGO, Fe2O3@rGO 및 CoFe2O4@rGO)을 설계했습니다. Co3O4@rGO는 과학 문헌에 의해보고 된 현재의 최신 캐소드 물질에 대해 용량 및 수명 모두에 대해 우수한 전기 화학적 특성을 나타냈다. 또한, CoFe2O4@rGO는 합리적인 전기 화학 용량과 99.6%의 우수한 쿨롱 효율로 매우 안정적인 충 방전 공정을 보여줍니다. 제안 된 연구는 연구원들이 고성능 AIB를위한 경쟁 캐소드 재료로서 간과 된 금속 산화물에 집중하도록 자극 할 것으로 기대합니다. 황은 전기 화학 특성이 뚜렷한 비용 효율적인 재료이며 AIB의 매력적인 음극 재료로 간주됩니다. 여러 선구적인 보고서에 따르면 알루미늄-황 배터리 (ASB)는 AIB의 다른 음극 재료보다 우수한 전기 화학 용량을 나타냅니다. 그러나 용량의 급격한 감소는 실제 애플리케이션에 큰 장애가됩니다. 여기서, 2 차원 층상 물질 (예를 들어, MoS2, WS2 및 BN)이 반복 된 충전/방전 공정 동안 S 및 황화물 화합물의 정착 제로서 작용할 수 있다는 것을 체계적으로 입증 하였다; BN/S/C는 현재 AIB 용 최신 음극 재료와 비교하여 532mAh g-1 (전류 밀도 100mA g-1)의 최고 용량을 표시합니다. 또한 우리는 94.3%의 높은 쿨롱 효율로 ASB의 수명을 전례없는 300 주기로 향상시킬 수있었습니다. 반복 된 충 방전 사이클 동안 ~1.15 V 에서의 방전 안정기가 명확하게 관찰되었다. 우리는이 작업이 고성능 ASB를 달성하기위한 새로운 방법을 열었다 고 생각합니다. 금속 이온 배터리 외에도 금속 이온 커패시터는 또 다른 새로운 문제입니다. 1 회 충전 장기 응용 제품에는 에너지 밀도가 우수한 리튬 이온 저장 커패시터가 중요합니다. 현재, 많은 연구 노력이 하이브리드 Li-이온 커패시터의 에너지 밀도를 향상시키는 데 주력하고 있으며, 여기에는 Li-이온 슈퍼 커패시터의 높은 전력 밀도와 기존의 Li-이온 배터리의 높은 에너지가 통합되어있다. 여기에서, 우리는 새로운 PBA로서 사방 정계 GdCo(CN)6를 준비하여, 이 화합물이 우수한 에너지/전력 밀도 (각각 605 Wh kg-1 및 174 W kg-1)를 제공하고 Li-이온 저장 용량 (352 및 하이브리드 리튬 이온 커패시터에 사용되는 다른 캐소드 물질보다 거의 두 배 높은 100 및 1,000 mA g-1에서 각각 258 mAh gelectrode-1. 따라서, GdCo(CN)6에 대한 연구는 새로운 유형의 PBA를 탐색하기위한 새로운 문을 열뿐만 아니라 에너지 저장 분야에서 란타나 이드의 사용에 대한 통찰력을 제공합니다.