Manipulation of primary nanocrystallization and mechanical responses in Al TM RE metallic glasses

Abstract

비정질 합금은 고비강도, 높은 탄성한계, 내마모성 및 우수한 피로저항성을 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 집중된 영역에서의 소성변형으로 인한 취성거동으로 인해 비정질 합금을 구조재료로 직접 활용하기에는 한계가 있었다. 비정질 합금에 항복강도 이상의 응력을 인가하면 나노크기의 shear transformation zone(STZ)들의 응집현상을 통해 전단띠가 형성되며, 전단띠의 급격한 성장은 급격한 파괴를 유발한다. 따라서 소성변형능이 개선된 비정질 합금을 개발하기 위해서는 원자/나노 단위에서의 구조적 특성과 이에 따른 비정질 합금의 기계적 특성 변화에 대한 이해가 필수적이다. 다양한 비정질 합금 조성군 중에서 Al-TM-RE (알루미늄-전이금속-희토류금속) 합금시스템의 경우, 비정질 합금의 구조적 변화에 따른 기계적 특성변화를 관찰하기에 적합한 합금 조성으로 알려져 있으며, 본 연구에서는 알루미늄계 비정질 합금의 구조제어 방법 및 이를 통한 기계적 특성 제어와 관련하여 종합적으로 분석하였다.연질 알루미늄계 비정질 합금의 제조에 대해 최초로 보고된 이후로, 80 at% 이상의 알루미늄을 포함한 Al-TM-RE 시스템에 대해 집중적인 연구가 이루어져 왔다. 선행연구에 따르면, Al-TM-RE 비정질 합금 시스템은 1 GPa 수준의 높은 강도를 가질뿐 아니라, 적절한 열처리를 통해 비정질 기지 내부에 나노크기의 FCC-Al 결정상을 균일하게 석출시킬수 있다고 한다. 85 at%이상의 고알루미늄 조성영역에서 FCC-Al의 불균일 핵생성을 유발하는 Al-MRO (Medium range ordering)을 가지기 때문에 낮은 열처리 온도에서도 FCC-Al의 단독 석출이 가능하다. 또한 알루미늄은 TM 및 RE 원소를 거의 고용하지 못하므로, 열처리를 통해 연질의 FCC-Al을 성장시키면 계면을 따라서 TM 및 RE 원소가 누적된 경질의 solute-enriched area이 형성된다. 이를 통해 FCC-Al의 성장은 Al-TM-RE 비정질 합금의 강도를 최대 1.5 GPa 수준까지도 증가시킬 수 있다. 반면, FCC-Al의 단독석출이 가능한 고알루미늄 비정질 합금에 RE 원소를 다량으로 첨가하게 되면, FCC-Al의 결정화를 유발하는 Al-MRO의 밀도갯수는 감소하는 대신 안정한 RE-centered quasi-equivalent cluster 가 형성되므로 상대적인 비정질 형성능의 향상이 가능하다. RE 원소의 선별적 첨가는 과냉각액체영역 (super-cooled liquid region)의 비약적인 증가 또한 유발시킬수 있다. 이와 같이 넓은 과냉각액체영역을 가진 비정질 합금은 열가소성성형법을 통해 소성변형이 가능하므로, RE 첨가를 통한 과냉각액체영역의 향상은 매우 중요한 요소중 하나이다. 하지만, RE 첨가 비율이 높아지게 되면 일반적으로 알루미늄 비정질 합금은 더욱 취약해진다. 따라서 향상된 기계적 특성과 비정질 형성능을 가진 알루미늄계 비정질 합금의 개발을 이해서는 (1)원자단위구조에 따른 비정질 합금의 열적특성, (2) 조성에 따른 FCC-Al의 동적 핵생성 거동 변화 및 (3)합금첨가에 따른 원자구조와 FCC-Al 석출에 따른 나누구조 변화가 기계적 거동에 미치는 영향에 대한 심층적인 분석이 필수적이다. 본연구에서는 이러한 과학적, 공학적 문제를 해결하기 위해 Al90-xNi10REx (N= Nickel x=2,4,6) 비정질 합금을 이용하여 체계적인 실험을 수행하였다. 첫번째로 RE 원소 첨가 영향을 분석하기 위해 La, Ce, Nd, Gd, Y, Er 희토류 원소를 등가원소비로 다성분계 첨가하였을 때 보이는 알루미늄계 비정질 합금의 열적특성을 분석하였다. 이를 기반으로 높은 비정질 형성능을 가진 Al90-xNi10MMx (MM=Ce rich misch metal, x=2,4,6) 비정질 합금 개발하였으며, MM 원소첨가량에 따른 FCC-Al 결정화 거동을 다양한 분석법을 통해 확인하였다. Al90-xNi10MMx 합금에서의 FCC-Al의 결정화거동을 이해하기 위해 고분해능 투과전자현미경 (HR-TEM)과 실시간 X-선 산란분석 (In-situ SAXS)를 수행하였고, 이를 통해 가열공정 뿐 아니라 냉각속도 제어 공정을 통해서도 FCC-Al 석출상의 크기 및 밀도갯수의 제어가 가능함을 확인하였다. FCC-Al의 독특한 결정화 거동을 설명하기 위해 고전핵생성이론 (classical nucleation theory)를 기반으로 하여, FCC-Al 동적 핵생성거동을 분석하였다. 특히, 고속가열 시차열분석기 (Flash-DSC)를 이용하여 열처리 온도에 따른 FCC-Al 핵생성을 위한 배양시간 (incubation time)을 정확하게 측정 하였다. 온도에 따른 FCC-Al 핵생성 배양시간에 대한 분석을 통해 궁극적으로 FCC-Al의 Time-Temperature-Transition diagram (TTT-diagram)의 작도가 가능하였다. 본 연구에서 제시한 TTT-diagram은 알루미늄 비정질 합금계에서는 최초로 보고되는 결과이다. TTT-diagram을 기반으로 더욱 세밀한 FCC-Al 석출상의 크기 및 밀도의 제어가 가능하였고, 이를 통해 제조된 다양한 미세구조를 가진 비정질 합금들의 기계적 거동을 나노인덴테이션 분석으로 체계적으로 고찰하였다. 또한 비정질 합금 리본 굽힘실험 (bending test) 및 반복응력실험 (cyclic tensile test)를 통해 FCC-Al 석출상의 적절한 제어를 통해 강도 및 연성이 동시에 향상 된 (overcoming of strength & ductility trade off) 우수한 특성의 알루미늄계 비정질 합금의 제조가 가능함을 확인하였다. 본 연구를 통해 제한된 비정질 형성능을 가진 알루미늄계 비정질 합금 시스템에서도 TTT-diagram의 작도가 가능하며, 강도와 연신율이 동시에 향상된 우수한 비정질 합금의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다. 이러한 분석법은 비단 알루미늄계 뿐 아니라 다양한 비정질 합금 시스템에 보편적으로 적용이 가능한 것으로 기대 되며, 이를 통해 정성적인 분석에만 머물러 왔던 비정질 합금에서의 결정화 거동에 대해 보다 심도 깊은 논의가 가능 할 것으로 기대된다.

Metallic glass possesses outstanding mechanical properties such as high strength, large elastic limit, high wear resistance and long fatigue life-time. However, the lack of intrinsic deformation mechanism makes the metallic glass be susceptible to localized displacement highly concentrated in narrow shear bands. It has been revealed that the collective activation of shear transformation zones (STZ) is responsible for the macroscopic shear displacements and the catastrophic failure of metallic glass. Thus, it is important to understand the relation between the atomic/nano-scaled structural features with the mechanical dynamics for developing the metallic glasses with advanced plasticity. Among the various glass forming systems, Al-TM-RE systems can be considered as a good candidate for the investigation of mechanical responses depending on their structural variation. Since the first discovery of a series of ductile Al-based metallic glasses, the Al-rich (> 80 at%) Al-TM-RE (TM = transition metal, RE = rare earth metal) glass formers have been attracted the great attention from researchers. Al-TM-RE is the ductile metallic glass with the average strength of 1 GPa. Especially, Al-TM-RE glass formers have been highlighted due to the partial crystallization of FCC-Al. This interesting crystallization behavior only can be derived from the high Al base component (> 85 at%). At the Al-rich corner, alloys possess the high portion of Al-MRO in amorphous matrix, which can trigger the heterogeneous nucleation of FCC-Al at relatively low annealing temperature. Because of the low solubility of FCC-Al, precipitated soft FCC-Al nanocrystalline phases can cause the local solute enrichment, and ultimately act as the hard second phase which can improve the strength up to 1.5 GPa. On the other hand, the addition of RE elements stabilize the RE-centered quasi-equivalent clusters which can enhance the glass forming ability (GFA) of the system, but the system stops to show the primary crystallization behavior. Addition of the higher portion of RE elements up to the certain amount can manipulate the metallic glass with wide super-cooled liquid region. And it is possible to manufacture the Al-based metallic glass via thermo-plastic forming process. However, Al-based metallic glass with clear Tg does not produce the primary FCC-Al and deform inhomogeneously along the shear plane in the temperature range below Tg, and no distinct plastic elongation has been reported yet. Thus, to manipulate the Al-based metallic glass with good mechanical properties and high glass forming ability, it is important to understand the (1)effect of atomic level structural variation on thermal properties and crystallization behavior, (2)nucleation kinetics of primary FCC-Al crystallization and (3)deformation behavior controlled by the FCC-Al nanocrystals. In this study, the nucleation kinetics of FCC-Al and mechanical properties of Al90-xNi10REx metallic glasses (x=2,4,6) were systematically investigated. First, to investigate the effects of RE on thermal properties of Al-based metallic glasses, various RE elements (La, Ce, Nd, Gd, Y, Er) were added in the equiatomic ratio. Based on the knowledge about RE effect on thermal properties, Al90-xNi10MMx (MM = Ce-rich misch metal, x=2,4,6) alloys were chosen to study the crystallization behavior of FCC-Al. To investigate the crystallization behavior of FCC-Al in the Al90-xNi10MMx glass system, microstructure of as-spun and annealed amorphous alloys was carefully analyzed by transmission electron microscopy (TEM) and in-situ synchrotron small angle X-ray scattering (SAXS). Not only the heating process, but also the cooling processing was also adapted to control the size and the number density of the FCC-Al in Al88Ni10MM2 metallic glass. Combining with the classical nucleation theory, nucleation kinetics of FCC-Al was carefully investigated. Especially, by using the fast heating calorimetry (FDSC), incubation time for nucleation of FCC-Al were experimentally measured. XRD and TEM analysis confirmed that the measurement of the incubation time via FDSC is correct. Collection of the incubation times resulted in the TTT diagram of FCC-Al. This is the first report of the TTT diagram for the marginal Al-based metallic glasses. To confirm the accuracy of the TTT diagram, thermodynamic calculation was conducted based on the classical nucleation theory. To evaluate the relation between structural variation (RE addition effect and FCC-Al nanocrystal effect) and shear deformation behavior, nanoindentation analysis was systematically performed. Room temperature creep test was performed to reveal the interface effect on the anelastic deformation behavior. In addition, macro-scaled bending and tensile test also performed to investigate the plasticity of the Al-based metallic glasses with FCC-Al nanocrystals. From the results of this study, crystallization behavior of FCC-Al was deeply studied and TTT-diagram that can explain the crystallization behavior of FCC-Al was obtained. It is expected that the sound understanding of the relation between mechanical properties and structural variation of Al-based MGs will contribute significantly to the new strategies for developing not only the Al-based system but also the overall glass forming systems and MG composites.