BaTiO3 유전체의 절연저항열화 기구 및 속도론

Abstract

BaTiO3는 각종 분야에서 사용되고 있는 세라믹 재료로써, 특히 최근에는 전자 제품의 필수 부품 소자 중 하나인 MLCC(multi-layer ceramic capacitor)의 유전체층(dielectric layer)에 주로 사용되고 있다. 하지만, 최근 MLCC의 소형화, 고용량화 추세와 더불어 BaTiO3의 절연저항 열화로 인한 MLCC 불량으로 인해 제품의 신뢰성 저하가 큰 문제로 대두되고 있다. 기본적으로 절연저항 열화 현상이란, 소결 및 재산화 공정 등의 고온 공정에서 생성된 산소 빈자리 등의 결함들이 저온에서 동결되고 이후 외부에서 가해지는 전기적 구동력에 의해 서서히 이동하면서 발생하는 현상으로 현재 이해되고 있다. 절연저항 열화의 기구를 설명하기 위한 여러 모델들이 제안되어 왔으나, 첨가물 종류 및 첨가 농도 등에 따른 절연저항 열화 거동 차이의 이유를 설명하기는 쉽지 않은 실정이었다. 따라서 본 연구에서는 절연저항 열화의 과정을 결함화학적인 측면에서 이해하고 이를 토대로 절연저항 열화를 정량적으로 예측하고 사전에 예방하고자 하였다. 먼저 절연저항 열화를 발생시키는 원인으로 생각되는 것은, 저온에서 동결된 결함들의 종류 및 농도로써 유전체가 특정 조건에서 동결되었을 때 그 결함 구조를 예측하고 그로부터 절연저항 열화와의 상관 관계를 실험적으로 확인하는 것이 필수적으로 생각되었다. 동결 결함 구조를 예측하는 작업은 이미 여러 연구자들에 의해 진행이 되어 왔으나 동결 결함 구조는 실험적으로 확인되지 않은 상황이었다. 본 연구에서는 새로운 저온 급랭 장치를 고안하여 Al(1.8 m/o), Mn(1.0 m/o) 첨가 경우에 대해 -18<log aO2<0 의 급랭 산소 분압 및 24oC~221 oC의 온도 범위에서 임피던스를 이용하여 전기 전도도를 측정하였고, 이를 예측한 동결 결함 구조와 비교함으로써 실험적으로 동결 결함 구조를 확인하였다. 다음으로 이러한 상관 관계에 기반하여 동결 결함 구조로부터 결함들이 이동할 때 절연저항 열화 거동을 예측할 수 있는 수치 해석 계산 방법을 제안하였다. 또한 전극/시편 계면 저항을 제거하기 위해 시편 내부에 inner-probe를 추가로 설치하여 시편 바대만의 열화 거동을 관찰하고자 하였으며, 절연저항 열화 관찰은 첨가물 종류(Al, Mn) 및 첨가 농도(0.1 m/o, 0.3 m/o, 1.0 m/o)에 따라 250oC의 정전류 조건 (io=0.94 μA/cm2 )에서 진행되었다. 이렇게 관찰된 절연저항 열화 결과와 동결 결함 구조로부터 계산된 결과는 서로 열화 거동의 경향성이 동일하다는 것이 확인되었으며, 그러한 비교를 통해 동결 결함 구조에서 나타나는 S/I 전이(semiconductor-to-insulator transition) 지점이 절연저항 열화 속도를 결정하는 중요한 요소임을 알게 되었다. 외부 구동력이 가해졌을 때 산소 빈자리 결함이 이동하여 한쪽에서 그 농도가 증가하게 되는데 S/I 지점에 해당하는 산소 빈자리 결함 농도에 다다르게 되면 그 지점은 n형 반도체로 변하게 되면서 유전체의 저항이 급격히 감소하게 된다. 따라서 S/I 전이 지점에 해당하는 산소 빈자리 결함 농도가 클수록 n형 반도체로 변하는데 걸리는 시간이 길어지기 때문에 결과적으로 절연저항 열화 속도 역시 느려지게 된다. 이러한 S/I 전이 지점의 위치는 첨가물 종류 또는 첨가 농도에 따라 달라지게 되는데, 이것이 바로 서로 다른 절연저항 열화 속도의 원인이다. 이는 본 연구에서 주로 다룬 Al 및 Mn 첨가 BaTiO3 계뿐만 아니라 다른 불순물(Fe, V)이 첨가된 경우에서도 동일하게 절연저항 열화 속도를 결정하는 요인임을 실험적으로 확인하였다. 이와 같은 절연저항 열화 거동에 대한 결함화학적 이해를 바탕으로 이를 사전에 예방하는 방안을 제안할 수 있었다. 첫 번째는 S/I 전이 지점에 해당하는 산소 빈자리 결함 농도를 증가시키는 방법인데, 이는 받개 첨가물 농도를 증가시키거나 정공 포획 에너지가 큰 받개 첨가물을 사용함으로써 가능하다. 두 번째는 산소 빈자리 결함 농도를 감소시켜서 외부 구동력이 가해지더라도 산소 빈자리 결함의 전계 이동 자체가 일어나지 않도록 하는 방법인데, 이는 받개/주개를 동시 첨가하는 방법을 통해 가능하다. 본 연구에서 논의된 절연저항 열화 속도론 및 그에 따른 절연저항 열화 억제책이 실제 MLCC 제품 신뢰성을 향상시키는 데 도움을 줄 수 있을 것으로 기대한다.