Fabrication and mechanical response of nanoscale metallic glasses

Abstract

비정질 합금의 크기를 나노스케일까지 축소시키면 벌크 크기 수준에서와는 다른 독특한 특성이 나타난다는 것이 최근 다수의 연구로부터 보고되었다. 특히, 비정질 합금은 크기 감소 효과에 의해 확연한 강도의 증가와 더불어 임계 크기 이하의 크기에서는 균일 변형에 의해 향상된 소성 변형능을 나타내는 것으로 알려져 있다. 일반적인 재료에서 강도의 증가는 소성변형능의 저하를 야기하기 때문에. 비정질 합금의 기계적 특성에서 나타나는 이러한 독특한 크기 효과는 활발한 연구의 대상이 되어 왔다. 하지만 기존 보고된 실험 결과들의 비일관성과 더불어 크기 효과에 의해 나타나는 기계적 특성에 대한 근본적 원인이 아직까지 명확히 알려져 있지 않기 때문에, 나노 스케일 비정질 합금의 기계적 특성에 대해서는 현재까지 논란의 여지가 남아 있다. 또한 크기 감소에 의해 나타나는 비정질 합금의 우수한 특성은 모순적으로 그 제한적인 크기로 인해 실제적인 응용이 어렵게 된다. 본 논문에서는. 나노 크기의 비정질 합금에서 나타나는 독특한 기계적 특성의 근원을 밝히고 이들의 응용을 확장할 수 있는 가능성을 제시하기 위하여, 비정질 합금 나노 입자와 나노 다공체를 제조하고 그 기계적 특성을 심도있게 분석하였다. 본 연구에서 시험한 비정질 합금 나노 입자와 나노 다공체는 이상분리 비정질 합금의 선택적 용해법을 통해 제조되었다. 제조 과정에서 전구체의 역할을 하는 이상분리 비정질 합금의 경우, 상분리 과정에 대한 열역학적 요소를 고려하여 합금 조성과 냉각 속도를 정밀 제어함으로써 그 미세구조를 제어할 수 있다. 이로부터, 나노 크기의 비정질 합금 입자와 다공체를 제조하기에 적합한 미세구조를 가지도록 제어된 이상분리 비정질 합금 전구체를 이용하여, 본 연구에서는 타이타늄계 비정질 합금 나노 입자와 나노 다공체를 제조하고 주사 전자 현미경 내에서의 나노 압축 시험을 통해 이들의 기계적 특성을 체계적으로 분석하였다. 표면 결함을 최소화하여 완전한 구형에 가까운 형태로 제조된 비정질 합금 나노 입자는 외적 요인(집속이온빔에 의한 부분 방사화 및 표면 결함 등)을 배제하고 순수하게 크기 효과에 의해 유발된 나노 스케일 비정질 합금의 변형 거동을 분석하기에 최적화된 소재라고 할 수 있다. 구형 입자는 일반적으로 1축 압축 시험을 통한 기계적 특성 분석에 널리 사용되지 않기 때문에, 입자의 압축 시험 결과는 일반적인 경우와 다르게 접촉 역학을 고려하여 면밀히 분석되었다. 실험적 결과와 분자동역학을 이용한 모사 결과로부터, 압축되는 비정질 구형 입자 내부의 응력 분포는 초기에 접촉면의 중심에 집중된 양상에서 점차 변형이 진행됨에 따라 입자 전체에 거의 균일하게 분포되는 양상으로 변화하는 것을 확인하였다. 특히, 흥미롭게도 높은 변형률 하에서의 비정질 합금 나노입자는 급격한 파괴 현상 없이 정상 상태(steady-state)에서의 지속적인 소성 변형을 하는 것이 관찰되었다. 이러한 변형 조건 하에서 전단띠가 형성되기 위한 임계응력을 Griffith crack criterion 에서 확장된 에너지 등가 관계를 통하여 유도된 수식으로부터 계산하였으며, 그 임계응력은 실제 입자가 나타내는 정상 상태 소성 변형에서의 유동 응력보다 더욱 높은 수준에 위치하는 것을 확인하였고, 이로부터 비정질 합금 나노 입자가 고변형률 조건 하에서도 전단띠를 형성하지 않고 시편 전체적으로 균일하게 활성화된 shear transformation zone을 통해 균일 변형 거동을 나타내고 있음을 규명하였다. 또한, 이때의 유동 응력과 점성의 변형 속도에 대한 의존성을 분석함으로써 비정질 합금 나노 입자의 균일 변형은 비뉴턴 유동 거동을 따른다는 것을 확인하였다. 비정질 합금 나노 입자의 압축 변형 거동으로부터 확인한 이러한 현상의 근원을 이해하기 위하여, 본 연구에서는 기존에 제시된 바와 차별화하여 나노 크기 비정질 합금의 기계적 거동까지 내포하는 새로운 형태의 변형 기구 도표(Deformation map)를 제시하였다. 새롭게 제시된 변형 기구 도표를 구성하는, 변형 모드 간 경계선의 위치 관계는 비정질 합금의 변형에 대한 새로운 관점을 제시한다. 특히, 나노 크기의 비정질 합금에서 나타나는 상온 균일 변형은 전단응력에 의한 지속적인 시편의 점성 감소로 인해 야기되는 기계적 유리 천이 거동(Mechanically-induced glass transition)으로부터 발생하며, GPa 수준의 응력 조건에서 발생하는 상온 균일 변형은 비뉴턴 유동 거동 만을 따를 수 밖에 없다는 것을 새로운 변형 기구 도표로부터 규명하였다. 이러한 나노 크기 비정질 합금의 독특한 기계적 거동을 더 확장된 크기 수준에서 응용하기 위하여, 이를 더 큰 스케일의 소재의 내재된 특성 요소로 치환하는 방법이 제시된 바 있다. 즉, 나노 크기의 비정질 합금을 기본 구성 단위로서 차용하여 이를 계층 구조화함으로써 더 큰 스케일의 소재를 구성하는 방법이 연구되어 왔으며, 본 연구에서는 이러한 멀티 스케일 소재의 하나로 비정질 합금 나노 다공체를 제시하였다. 나노 크기의 비정질 합금 가지들로 구성된 나노 다공체는 크기 효과에 의한 비정질 합금의 강도 증가 효과와 변형 모드 천이 현상을 모두 내포하고 있는 것을 실험적으로 확인하였다. 이상의 연구결과를 종합할 때, 본 논문에서는 기존에 시도되지 않았던 독특한 실험 방법과 이론적 고찰을 바탕으로 기존에 명확히 이해되지 못하던 나노 크기 비정질 합금의 기계적 변형 거동에 대한 유용하고 새로운 해석을 제시하였다. 이에 더 나아가 나노 크기 비정질 합금의 우수한 특성을 실제로 더 큰 스케일에서 응용할 수 있는 가능성을 보여주는 새로운 소재를 제시하여, 학문적 측면 뿐만 아니라 산업적 측면으로도 중요한 가치가 있는 결과를 도출하였다.

The extrinsic size reduction of metallic glasses into nanoscale is a unique route for enhancing the plasticity of metallic glasses with avoiding the general propensity of strength-ductility trade-off. However, the origins of the unique deformation behaviors in nanoscale metallic glasses are still in veil. The lack of explainable origins and the several inconsistencies among the reports depending on alloy system and sample preparation history cause controversies over the mechanical behaviors of nanoscale metallic glass. In addition, the dimensional limitation hinders nanoscale metallic glasses from practical applications despite their exceptional mechanical properties by sample size effect, ironically. In this study, comprehensive investigations on the mechanical response of metallic glass nanoparticles and nanofoams were conducted in order to clarifying the origin of unique mechanical behaviors of nanoscale metallic glasses and extending their applications. A single metallic glass nanoparticle with near-perfectly spherical morphology minimizing surface flaws is a proper material for investigating the genuine size-dependent behaviors of nanoscale metallic glass without extrinsic effects such as ion irradiation and surface roughness induced by focused ion beam. The metallic glass nanoparticles and nanofoams handled in this study were prepared through the dealloying process of phase-separating metallic glass precursors. The precise control of alloy composition and cooling rate based on thermodynamic assessments enables to fabricate phase separating metallic glass precursors with a desirable size distribution of secondary phases for preparing metallic glass nanoparticles or nanofoams. From this, Ti-based metallic glass nanoparticles and nanofoams were fabricated by dealloying of phase separating metallic glass precursors with droplet-structure and interconnected structure, respectively, and their compressive deformation behaviors were systematically investigated by in situ compression tests inside a scanning electron microscope. The compressive test results of the particles were analyzed based on contact mechanics, considering their spherical morphology unusual for mechanical testing. The results suggest that the stress distribution inside the compressed particle changes from highly concentrated state at near contact center to uniformly distributed state during the increase of strain. Then, interestingly, the metallic glass particle exhibit steady-state plastic flow with nearly-constant flow stress at the plastic-dominant stage with high strain condition. Through the estimation of the critical stress for shear banding using an extended relation analogous to the Griffiths crack equation, the steady-state plastic flow at high strain condition is confirmed to be the homogeneous deformation by the activation of distributed shear transformation zones in entire sample volume rather than inhomogeneous shear banding. In addition, the flow stress and viscosity dependences on strain rate in metallic glass nanoparticles reveal the steady-state homogeneous flow of the particles obviously follows non-Newtonian flow behavior regardless of sample sizes. In order to elucidate the origin of the non-Newtonian homogeneous flow behavior of metallic glass nanoparticles, a novel deformation map for metallic glasses is constructed in this study, which covers the size-dependent mechanical behaviors of metallic glasses. The correlations among the boundaries constituting the deformation map provide illuminating insights on the deformation of metallic glass. Based on the novel deformation map, it is suggested that the detectable homogeneous deformation of nanoscale metallic glass at room temperature originates from the continuous viscosity decrease induced by shear stress into under ~1012 Pa∙s (termed to mechanically-induced glass transition). The detectable homogeneous deformation of nanoscale metallic glass at room temperature with GPa-scale flow stress can have only non-Newtonian flow characteristic. These unique mechanical properties of nanoscale metallic glasses have a limitation for structural application due to their extremely small size scale. To overcome this drawback, the properties of nanoscale metallic glasses can be transferred to the intrinsic properties of materials with larger scale, such as metallic glass-based materials with architected or hierarchical structure. As a candidate of the novel metallic glass-based materials, metallic glass nanofoams is suggested in this study. The results of their compression tests suggest that the unique deformation behavior of nanoscale metallic glass can be applied to extended scales by designing metallic glass-based materials with multi-scale structure such as nanofoams consisting of nanoscale metallic glasses as intrinsic scale components.