Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition of Yttria-stabilized Zirconia and Its Application to Solid Oxide Fuel Cells

Abstract

본 연구에서는 최초로 플라즈마 원자막 증착기(plasma enhanced atomic layer deposition, PEALD)를 이용하여 제작한 이트리아 안정화 지르코니아(yttria – stabilized zirconia, Y2O3 stabilized ZrO2, YSZ) 박막의 특성을 분석하고, YSZ를 나노 다공성 양극 산화 알루미늄(anodic oxidized aluminum, AAO)지지체 기반의 박막 고체 산화물 연료전지의 산소 이온 전도 박막 전해질로 적용하여 그 가능성을 확인하였다. 또한, PEALD를 이용하여 제작한 지르코니아(ZrO2)및 이트리아(Y2O3)단일물질로 구성된 박막의 화학적, 물리적, 전기적 특성을 분석하였다. 우선, 제조 공정이 박막의 특성에 끼치는 영향을 확인하기 위하여, PEALD YSZ와 일반 열 원자막 증착기 (thermal atomic layer deposition, thermal ALD), 스퍼터를 이용하여 증착한 YSZ 박막의 특성을 비교 분석하였다. PEALD YSZ는 제작과정에서 발생하는 플라즈마 물질 – 활성화 원자, 이온, 전자 – 들의 우수한 반응성과, 플라즈마 물질들의 bombardment에 의한 에너지 공급으로 인해서 thermal ALD YSZ와 스퍼터 YSZ 박막에 비해서 우수한 결정성을 보였고, 오염물질도 거의 없는 것을 확인할 수 있었다. 각 YSZ 박막들의 전기화학적 특성을 비교해보기 위하여 AAO 기반의 박막 고체 산화물 연료전지를 만들어서 특성을 평가하였다. 140 nm 스퍼터 YSZ의 경우 결함(defects)과 핀홀(pin-hole)로 인해 쇼트(short circuit)가 발생했다. Thermal ALD YSZ의 경우 전해질의 두께와 상관없이 일정한 개회로 전압을 보였는데(~0.8V), 이는 thermal ALD YSZ 내부에 있는 과도한 탄소 오염물질에 의한 누설전류(leakage current)효과로 인한 전압강하라고 생각된다. 반면에 50 W 플라즈마 파워와 3 s 플라즈마 공정 시간을 이용하여 제작한 PEALD YSZ 박막 전해질을 갖는 소자는 500 ˚C에서 개회로 전압 1.09 V에 168.2 mW/cm2 의 성능을 보였다. 이후, PEALD 공정의 중요한 변수인 플라즈마 파워와 지속시간이 PEALD YSZ의 특성에 어떠한 영향을 끼치는지 확인해보았다. PEALD YSZ의 화학적 특성 은 플라즈마 파워 혹은 지속시관과 아무런 영향이 없는 것을 확인하였으나, 단결정 MgO (100) 기판위에 제작된 PEALD YSZ 박막의 평면방향(in-plane) 산소이온 전도도는 플라즈마 파워가 증가하고, 지속시간이 길어질수록 향상되는 PEALD YSZ 박막의 결정성으로 인해 개선되었다. 박막 특성 분석 후, PEALD YSZ의 전기화학적 특성을 분석하기 위해, Pt 연료극–PEALD YSZ 박막 전해질–Pt 공기극 구조의 AAO 기반 박막 고체 산화물 연료전지를 제작하고, 특성을 분석하였다. 박막 고체 산화물 연료전지는 각각 450도에서 95.4 mW/cm2, 그리고 550 도에서 217.5 mW/cm2의 성능을 기록하였다. YSZ 전해질을 사용하는 박막 고체 산화물 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 PEALD YSZ 박막의 Y2O3 몰 농도 최적화에 관한 연구를 진행하였다. YSZ 제작 공정에서 ZrO2 와 Y2O3 공정의 비율을 변화시켜서 PEALD YSZ 박막의 Y2O3 농도를 제어하였다. 그 결과 Y2O3 공정 비율이 증가할수록 박막의 Y2O3 몰 농도가 최대 32.4 mol. % 까지 증가하였고, 서로 다른 Y2O3 몰 농도를 갖는 소자의 전기화학적 특성을 분석하였다. 각 소자들의 전기화학적 특성을 측정한 결과, 10.9 mol. % Y2O3를 갖는 박막 고체 산화물 연료전지가 450 ˚C에서 우수한 성능(180 mW/cm2)을 보였다. 이는 연료극과 전해질의 계면, 공기극과 전해질의 계면에 분포한 과량의 Y2O3로 인해서 발생한 많은 산소 공극(oxygen vacancy)이 수소 산화 반응(HOR)과 산소 환원 반응(ORR)을 도와주어서 전기화학반응에서 발생하는 손실을 감소시켰기 때문으로 추측된다. 다음으로 폴리머 기판 혹은 열에 민감한 기판에 사용할 수 있도록 ZrO2를 PEALD 공정을 이용하여 저온 (100 ˚C)에서 제작 후 화학적, 물리적, 전기적 특성을 분석했다. 낮은 온도에서 제작되었어도, 플라즈마의 우수한 반응성으로 인해 오염물질이 없는, 다결정 박막을 얻었다. 이후 저온 PEALD 공정으로 증착된 ZrO2 박막의 유전상수를 금속-절연체-금속 구조를 이용하여 구하였다. 마지막으로, 최초로 PEALD 공정을 이용하여 증착된 Y2O3 박막의 화학적, 물리적, 전기적 특성을 평가하였다. 상용 tris(methylcyclopentadienyl)yttrium ((MeCp3)3Y) 전구체를 이용하여 PEALD 공정을 진행하였다. 비록 명확한 ALD window가 측정되지는 않았지만, 성장률(growth rate)이 일반 thermal ALD를 이용하여 Y2O3를 제작할 때 보다 증가하였고, XPS 분석 결과 Y2O3 박막에 탄소와 같은 오염물질도 거의 없는 것을 확인하였다. 마찬가지로 금속-절연체-금속 구조를 이용하여 PEALD 공정으로 제작된 Y2O3의 인가 전압에 대한 캐패시턴스 특성을 확인하여 유전상수를 구하였다. PEALD Y2O3 의 유전상수는 15~17 의 값을 보였으며, 증착온도에 큰 영향을 받지 않는 것을 확인하였다.