Ionic Resistance Estimation and Electrochemical Analysis of Cathode Catalyst Layer for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell

Abstract

국문초록 본 연구에서는 고분자 전해질막 연료전지의 단위전지 상태에서 막전극 접합체의 전기화학적 분석을 수행하였다. 고분자 전해질막 연료전지 내의 공기극 촉매층과 고분자 전해질막의 전기화학적 특성을 분석하기 위해, 전기화학 임피던스 분석 모델로 사용되는 송전선 모델을 수정하여 이용하였다. 공기극 촉매층 내에 전하전달이 거의 없는 환경을 조성하여 임피던스 측정을 수행하였고, 개선된 송전선 모델을 적용하여 결과를 피팅하였다. 피팅한 결과를 통해 공기극 촉매층의 이온저항과 전기 이중층의 전기용량, 그리고 고분자 전해질막의 이온저항을 추정할 수 있었다. 그리고 이를 이용하여 세 가지 주제의 연구를 수행하였다. (1) 공기극 촉매층의 두께와 백금 담지량 및 담지 밀도에 따른 특성 변화를 분석하였고, (2) CCM 방식으로 제조한 막전극 접합체의 활성화과정 전후의 전기화학적 물성 차이를 측정, 분석하였으며, (3) CCS 방식으로 다양한 계면 특성을 가지는 막전극 접합체를 제조하고 활성화과정 이후의 변화를 측정함으로써, 계면 특성과 활성화과정에 따른 전기화학적 물성 변화를 분석하였다. (1) 공기극 촉매층의 두께에 대한 연구에 있어서 탄소에 담지된 백금 촉매를 사용할 경우, 촉매 사용량이 0.2 mgPt cm-2 이하로 적을 때는 탄소에 대한 백금의 담지 비율이 낮고 활성표면적이 큰 촉매를 사용할 때 우수한 성능을 나타내었다. 하지만 촉매 사용량이 많은 경우 탄소에 대한 백금의 담지 비율이 크고 두께가 얇은 촉매층을 사용할 경우 우수한 성능을 나타내었다. 이는 촉매층 두께 증가에 따른 이온저항 증가와 물질이동에 대한 영향이 증가하기 때문이다. 또한 구동 중 측정한 임피던스 분석으로 계산된 전기이중층의 전기용량과 함께 비교함으로써, 유효한 촉매층의 두께를 추정하였다. (2) 그리고 활성화 과정에 대한 연구에 있어서, 공기극 촉매층 내의 이오노머 함량을 다르게 하여 실험하였고, 이를 통해 활성화 과정 이후 촉매층의 전기화학적 특성 변화와 이오노머 함량의 관계에 대해 분석하였다. CCM 방식으로 제조한 막전극 접합체의 경우, 활성화과정 이전에는 백금 촉매의 Pt(111) 결정면과 촉매층 내의 이오노머 사이에 상호작용이 강하게 나타났다. 활성화과정 이후 상호작용이 약해지며, 이에 따라 산소환원반응 활성이 향상되는 것을 추정할 수 있었다. 그리고 활성화과정 이후 막전극 접합체 내의 수화도가 향상됨에 따라 고분자 전해질막과 이오노머의 이온저항이 감소하는 것을 알 수 있었다. 이를 통해 활성화과정에 있어서 막전극 접합체의 수화에 의한 영향이 크다는 것을 알 수 있었다. (3) CCS 방식을 이용하여 계면 특성이 다른 막전극 접합체를 제조하여 분석하였다. 고온압착공정을 수행한 경우, 활성화과정 이전에도 백금과 이오노머 사이의 상호작용이 강하지 않았으며, 활성화과정 이전의 성능 또한 상대적으로 크게 나타났다. 고온압착공정 수행을 통해 계면 안정성을 향상시킬 수 있었고, 촉매층 위에 코팅한 이오노머 필름의 양을 늘림에 따라 계면의 면적이 늘어났다. 고온압착공정을 통한 계면 안정성 향상은 임피던스 분석 결과 중 고분자 전해질막 이온저항의 감소로 나타났고, 촉매층 위에 코팅한 이오노머 필름의 양 증가에 따른 계면 면적 증가는 임피던스 분석 결과 중 촉매층 이온저항의 감소로 나타났다.

Abstract

Ionic Resistance Estimation and Electrochemical Analysis of Cathode Catalyst Layer for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell

Ju Wan Lim School of Chemical and Biological Engineering The Graduate School Seoul National University

In this paper, electrochemical analysis of membrane-electrode assemblies (MEAs) was conducted in a single cell structure for polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC). Transmission-line model (TLM) that is used for analyzing electrochemical impedance spectroscopy (EIS) results was modified and adopted to estimate electrochemical properties of cathode catalyst layer (CL) and polymer electrolyte membrane (PEM) in MEA. EIS for cathode CL was measured in non-faradaic condition, and the results were fitted by modified TLM. Finally ionic resistance of cathode CL (Ri,CCL), double layer capacitance (Cdl), and ionic resistance of PEM (RPEM) could be estimated from the fitting results. Using this modified TLM, three different studies were carried out. (1) The relationship between electrochemical properties and changing thickness, Pt loadings, and Pt/C ratio of cathode CL was analyzed, (2) variation of electrochemical properties before and after activation process was also measured and analyzed for MEAs those were made by catalyst-coated membrane (CCM) method, and (3) variation of electrochemical properties with changing interface states and conducting activation was analyzed for MEAs those were made by CCS method. (1) In thickness study, the catalyst with low Pt/C ratio and with high electrochemical surface area (ECSA) was advantageous for high performance when ≤ 0.2 mgPt cm-2 of carbon-supported Pt catalyst was used as cathode catalyst. However thin cathode CL using high Pt/C ratio catalyst was advantageous for high performance when Pt loading in cathode CL was ≥ 0.3 mgPt cm-2. It would be due to the increased ionic resistance of CL and mass transfer resistance those were caused by thickness increase. Moreover effective thickness of cathode CL was estimated by comparing the fitting results of non-faradaic EIS with faradaic EIS measurements. (2) In activation study, I changed the perfluorosulfonic acid ionomer (PFSI) content in cathode CL, and the relationship between PFSI content and changes of electrochemical properties after activation was analyzed. Before activation, the interaction between Pt(111) and sulfonate anion of PFSI in cathode CL was strong for the MEAs those were made by CCM method. However the interaction was weakened after activation and it would cause activity improvement of oxygen reduction reaction (ORR). RPEM and Ri,CCL were decreased after activation because water content in MEA was increased. Therefore hydration of CL and PEM affect to enhancement of MEA performance after activation. (3) In interface study, MEAs with different interface between CL and PEM were prepared by using CCS method. Hot-pressed MEAs before activation showed weak interaction between Pt(111) and sulfonate anion of PFSI, and the activation ratios of hot-pressed MEAs were also lower than those of non hot-pressed MEAs. Hot-pressing would improve the interface stability between PEM and CL. And increase of PFSI film thickness on CL would extend the interface area. The improved interface stability after hot-pressing caused low RPEM, and the increased interface area caused low Ri,CCL.