Preparation of carbon aerogel in ambient conditions and its application for supercapacitor electrode material

Abstract

슈퍼커패시터는 전기화학 에너지를 저장할 수 있는 장지로서，빠르고 효율적인 에너지 저장과 방출에 이상적이다. 기존에 널리 사용되고 있던 커패시터와 비교하면 몇 수십에서 수백 배 높은 정전용량을 갖고 있다. 더욱이 슈퍼커패시터는 현재 널리 사용되고 있는 리륨 이온 전지 보다 높은 출력을 가지고 있다. 이러한 특징으로 인하여 슈퍼 커패시터는 기존 커패사터와 리륨 이온 전지 사이에 유용하게 사용 될 수 있는 기능적 특징을 가지고 있다. 카본 물질은 슈퍼커패시터 전극 물질로 널리 응용되어 왔다. 특히 카본 에어로젤은 높은 비표면적，고른 기공 크기，우수한 전기 전도도 및 다공성의 불절적인 특성으로 인하여 유망한 슈퍼커패시터 전극 물질로 주목 받아 왔다. 이러 카본 에어로젤의 우수한 특성은 카본 입자들의 삼차원 입체 중형 기공적 특성에 기인한다. 카본 에어로젤을 합성하는 방법은 레조시놀-포름알데하이드，페놀-풀퍼렬，멜라민-포름알데하이드 등을 전구체로 사용하여 졸-젤 합성법을 통하여 만들어진다. 상기 열거한 방법중에 레조시놀-포름알데하이드를 제조하는 방법이 카본 에어로젤을 쉽고 간단히 만들 수 있다고 알려져 있다. 또한，이 방법은 제조 시 합성온도，pH，반응 시간 및 농도 등을 변화시키면 카본 에어로젤 입자의 크기 및 기공 구조를 제어 할 수 있는 특징을 갖고 있다. 카본 에어로젤은 염기 촉매인 탄산 나트륨과 레조시놀，포름알데하이드 혼합물을 증류수에서 혼합하여 고분자 중합을 통하여 만들 수 있다. 생성된 RF 고분자들이 중합을 통하여 서로 응축되어 습윤 젤 클러스터를 형성하게 된다. 이렇게 제조된 습윤 젤은 통상 중형 기공의 붕괴를 막기 위하여 초임계 이산화탄소로 건조사키게 되는데，그 결과 카본 에어로젤 입자가 상호 연결되어 있는 형태로 제조 가능 하다. 이번 학위 논문에서는，탄산 나트륨을 촉매로 사용하여 레조시놀과 포름알데하이드 중합과정을 통한 카본 에어로젤을 제조한 후，이렇게 제조된 카본 에어로젤을 이용하여 전기이중층 커패시터 적극으로 적용해 보았다. 레조시놀과 촉매의 비율(이하 R/C 비율)이 부피 수축，비표면적，그리고 전기화학적 특성에 마치는 영향을 알아 보기 위하여 R/C 바율을 50에서부터 2000까지 변화 시켜 보았다. 부피 수축을 최소화 시키기 위하여，제조 시 사용된 용매인 물을 50 oC 아세톤으로 하루 동안 치환시켜 주었다. 2일 동안의 젤 과정 후에는 초임계 이산화탄소 건조 과정 없이도 부피 수축률이 2 % 이하 임을 확인 할 수 있었다. 비표면적은 R/C 비율에 아주 갚은 관련성이 있음을 확인 할 수 있었다. R/C 비율이 500 에서 제조된 카본 에어로젤은 가장 높은 비표면적을 보였으며，그때의 평균 기공 크기는 10.9 nm 였다. 제조 된 카본 에어로젤의 전기화학적 특성은 전기 이중층 전극으로 제조 후 순환 전압 전류법을 통하여 측정해 보았다. 주사 속도 10 mV/sec 에서 1 볼의 황산 용액을 전해질로 사용하였을 경우，R/C 바 율이 500 에서 제조된 카본 에어로젤의 정전용량은 81 F/g을 나타 내었다. 상기 방법으로 제조된 카본 에어로젤을 기본으로 하여，함침법을 통한 금속이 도핑된 카본 에어로젤을 제조하여 보았다. 최적의 금속 함침량을 알아 보기 위하여， 다양한 양(1，3，5，7，10 and 15 wt %)의 코발트 전구체를 카본 에어로젤에 함침시켜 보았으며，슈퍼커패시터 전극으로 제조 후 전기화학적 특성을 분석하여 보았다. 코발트가 도핑된 카본 에어로젤 전극을 1 몰 황산용액에서 10 mV/sec의 주사 속도로 순환 전압 전류법을 통하여 측정해 보았다. 제조된 샘플 중 7 wt%의 코발트가 도핑된 카본 에어로젤이 가장 높은 정전용량(100 F/g) 과 안정적인 주기성을 보여 주었다. 이렇게 증가된 정전용량적 특성은， 산화 코발트의 파라다익 산화-환원 반응에 기인한다. 이러한 결과를 바탕으로 7 wt %의 구리，철，망간，아연이 함침 된 카본 에어로젤을 제조하여 보았다. 이렇게 제조된 금속이 함침된 차본 에어로젤 중에， 망간이 도핑된 카본 에어로젤이 가장 높은 정전 용량을 나타 내었다. 또한 구리 및 철이 함침 된 카본 에어로젤은 우수한 주기성을 나타내었다. 상압에서 건조된 카본 에어로젤을 기본으로 수산화칼륨 (KOH)을 이용한 화학적 활성화 방법으로 활성 카본 에어로젤을 제조해 보았다. 수산화칼륨과 카본 에어로젤의 무게 비율을 0부터 2까지 변화시켜 다양한 종류의 활성 카본 에어로젤을 제조하였다. 활성 카본 에어로젤의 전기화학적 특성은 6몰 수산화칼륨 수용액에서 순환 전압 주사법과 충방전 방법을 통하여 측정해 보았다. 측정된 샘플중에 수산화칼륨과 카본 에어로젤의 무게 비율이 0.7인 활성 카본 에어로젤이 가장 높은 정전 용량을 나타내었다. 이 결과를 바탕으로 다양한 활성화제(H2P04 ，K2CO₃， KOH ，ZnCb)를 통한 활성 카본 에어로젤을 제조하여 보았다. 제조된 샘플 중에 탄산칼륨 (K2CO₃)을 이용하여 제조된 샘플이 가장 높은 정전 용량을 보였다. PEI로 처리 된 산화 그래핀을 통하여 그래핀이 포함 된 카본 에어로젤을 제조 한 후， 슈퍼커패시터 전극으로 제작하여 여러가지 전기 화학적 특성을 측정하여 보았다. PEI 처리 된 산화 그래핀의 양이 전기화학적 특성에 미치는 영향에 대하여 연구해 보았다. 비교를 위하여 그래핀이 포함되지 않은 카본 에어로젤도 제조하여 보았다. 제조된 샘플 중에 PEI 처리 된 산화 그래핀이 45 wt% 포함된 카본 에어로젤이 가장 높은 비표면적 (784 m2/g) 과 가장 넓은 기공 부피(1.71 cm3/g) 를 나타 내었다. 또한 잘 발달된 기공 구조를 보여 주였다. 그래핀이 포함된 카본 에어로젤과 그래핀이 포함되지 않은 카본 에어로젤의 전기 화학적 특성은 6 몰의 수산화칼륨 수용액에서 순환 전압 전류법, 충방전 실험 및 임피던스 측정을 통하여 알아 보았다. 이러한 여러가지 전기화학적 분석을 통하여 PEI 처리 된 산화 그래핀이 45 wt% 포함된 카본 에어로젤이 가장 높은 정전용량(261 F/g) 을 나타내었고，가장 낮은 전기 저항(O.16n) 을 나타 내었다. 그러한 결과를 바탕으로 PEI 처리된 산화 그래핀이 그래핀이 포함된 카본 에어로젤의 물리화학적 특성 및 전기 화학적 특성에 중요한 인자 임을 확인 할 수 있었다.

Supercapacitors are commonly used as an electrochemical energy storage device, which is ideally suitable for rapid storage and release of energy. Compared with convectional capacitor, the specific energy of supercapacitor is several orders of magnitude higher. Moreover, supercapacitor also have a larger specific power than lithium ion batteries. Such characteristic combination of strong power capability and great specific energy, supuercapacitor can be a functional position between conventional capacitor and batteries. Carbon materials have been extensively employed as electrode materials of electrical double-layer capacitors. In particular, carbon aerogels have been recognized as promising electrode materials of supercapacitors, because of their versatile properties, such as high surface area, fine pore size, outstanding electrical conductivity, and high porosity. These excellent properties of carbon aerogels are due to their three-dimensional mesoporous network of carbon nanoparticles. Carbon aerogels have been synthesized from resorcinol-formaldehyde (RF), phenol-furfural (PF), melamine-formaldehyde (MF), polyureas, and polyurethanes via sol-gel process. Among these methods, resorcinol-formaldehyde (RF) method is known to be a simple route for the preparation of carbon aerogel. Furthermore, particle size can be easily controlled in the RF method by changing preparation conditions, such as temperature, pH, reaction time, and concentration. Carbon aerogel is obtained by polymerization of resorcinol-formaldehyde mixture in the presence of sodium carbonate (base catalyst) in distilled water. RF polymer condenses into cross-linked cluster to form a wet gel. The wet gel has been conventionally treated with supercritical CO2 to prevent collapse of mesoporous network, resulting in the formation of interconnected carbon aerogel bead. In this work, carbon aerogels were prepared by polycondensation of resorcinol with formaldehyde using sodium carbonate as a catalyst in ambient conditions, and they were used as an electrode of electrical double-layer capacitor. The effect of resorcinol to catalyst ratio (R/C ratio) on volume shrinkage, BET surface area, and electrochemical property of carbon aerogels was investigated by changing R/C ratio from 50 to 2000. In order to minimize volume shrinkage, solvent exchange was performed with acetone at 50 oC for one day. Volume shrinkage was less than 2% after 2-day gelation in the absence of CO2 supercritical drying. BET surface area was strongly dependent on R/C ratio. Carbon aerogel prepared at R/C ratio of 500 showed the highest BET surface area (706 m2/g) with average pore diameter of 10.9 nm. Electrochemical property of carbon aerogels as an electrode of electrical double-layer capacitor was investigated by cyclic voltammetry measurement. Specific capacitance of carbon aerogel prepared at R/C ratio of 500 was found to be 81 F/g in 1 M H2SO4 electrolyte at the scan rate of 10 mV/sec. Metal-doped carbon aerogels were fabricated by an impregnation method. To find out optimum metal content for doping, Co was impregnated onto carbon aerogel with a variation of Co content (1, 3, 5, 7, 10, and 15 wt%), and their performance for supercapacitor electrode was investigated. Specific capacitance of Co-doped carbon aerogel was measured in 1 M H2SO4 electrolyte at a scan rate of 10 mV/sec. Among the samples prepared, 7 wt% Co-doped carbon aerogel showed the highest capacitance (100 F/g) and the most stable cyclability. The enhanced capacitance of Co-doped carbon aerogel was attributed to the faradaic redox reactions of cobalt oxide. Based on this result, 7 wt% Cu-, Fe-, Mn-, and Zn-doped carbon aerogel were prepared by an impregnation method for use as a supercapacitor. Among these metal-doped carbon aerogel, Mn-doped carbon aerogel showed the highest capacitance (107 F/g). Furthermore, Cu- and Fe-doped carbon aerogel exhibited stable cyclability. Carbon aerogel (CA) was prepared by a sol-gel polymerization of resorcinol and formaldehyde, and a series of activated carbon aerogels (ACA-KOH-X, X=0, 0.3, 0.7, 1, and 2) were then prepared by a chemical activation using different amount of potassium hydroxide (X represented weight ratio of KOH with respect to CA). Specific capacitances of activated carbon aerogels were measured by cyclic voltammetry and galvanostatic charge/discharge methods in 6 M KOH electrolyte. Among the samples prepared, ACA-KOH-0.7 showed the highest specific capacitance (149 F/g). Based on these results, a series of activated carbon aerogels (ACA-X, X=H3PO4, K2CO3, KOH, and ZnCl2) were then prepared by a chemical activation using different activation agent (X represented an activation agent). Specific capacitances of activated carbon aerogels were measured by cyclic voltammetry and galvanostatic charge/discharge methods in 6 M KOH electrolyte. Among the samples prepared, ACA-K2CO3 showed the highest specific capacitance (152 F/g) and excellent electrochemical performance. Graphene-containing carbon aerogel was prepared by a sol-gel polymerization of resorcinol-formaldehyde (RF) method using polyethyleneimine (PEI)-modified chemically exfoliated graphene oxide (GO), and its electrochemical performance as an electrode for supercapacitor was examined. The effect of PEI-modified GO content on the physicochemical and electrochemical properties of graphene-containing carbon aerogel was investigated. For comparison, graphene-free carbon aerogel was also prepared. Among the samples, graphene-containing carbon aerogel prepared using 45 wt% PEI-modified GO solution (CA(45PG)) showed the highest BET surface area (784 m2/g) and the largest pore volume (1.71 cm3/g) with well-developed porous structure. Electrochemical properties of graphene-containing carbon aerogel and graphene-free carbon aerogel electrodes were measured by cyclic voltammetry, charge/discharge test, and electrochemical impedance spectroscopy in 6 M KOH electrolyte. Various electrochemical measurements revealed that CA(45PG) showed the highest specific capacitance (261 F/g), the lowest equivalent series resistance (0.16 Ω), and superior capacitive behavior. It is concluded that PEI-modified GO content served as an important factor determining the physicochemical properties and supercapacitive electrochemical performance of graphene-containing carbon aerogel.