Soft-templating Sol-gel Synthesis of Multifunctional Metal Oxide Nanoparticles

Abstract

최근 산화물 나노입자의 용액기반 합성법에 있어 괄목할 만한 진전이 있었다. 입자의 크기, 구조, 모양, 성분비를 조절하는 합성 가용성이 대폭 증대됨에 따라 벌크에 비해 매우 다양하고 독특한 성질을 가진 나노입자를 생산할 수 있게 되었다. 그러는 동안에 졸-겔 화학은 금속 전구체를 금속 산화물로 전환시키기에 가장 유용하고 필수적이며 모든 금속에 적용이 가능한 방법으로서 인식되어왔다. 그러나 미세 구조와 더불어 나노입자의 크기/모양 의존적 성질을 정밀하게 제어하기 위해서는 졸-겔 공정을 거치는 동안 화학적, 물리적, 또는 기술적인 조율이 필요하다. 예를들어 나노입자의 성장속도를 제어하기 위해 무수화 졸-겔 화학이 제시되었고, 양친성 분자를 유기조립체나 구조제어제로 사용하는 연질주형법은 나노입자의 성장을 나노규모에 제한시키기 위해 도입되었다. 그동안 균일한 나노입자를 합성하는 연구 분야에서 수계 졸-겔 반응은 회피되었다. 물에 의해 일어나는 무기중합반응은 비가역적인 응집현상이나 성장반응이 올리고 물질에 정체되는 현상을 막기에는 너무 빠르기 때문이다. 그래서 무수화 졸-겔 반응에 의한 합성이 주도적으로 진행되었고, 균일성과 대량생산성이 우수하였다. 그러나 수계 졸-겔 반응은 산화물 나노입자를 형성시키는데 있어 더욱 쉽고 친환경적일 뿐만 아니라 저온, 저비용 공정이 가능하게 한다. 물의 독특한 용매화 능력은 균질한 합성용액의 형성과 높은 수율의 이온결정을 얻기에 유리하다. 게다가 수용액에서는 산과 염기 또는 용존 산소에 의한 산화/환원 전위의 조절이 가능한데, 이는 금속산화물 나노입자의 침전과 용해를 결정하는 중요한 요소이다. 무수화 졸-겔 화학에서 필수인 금속-유기 복합체의 역할이 반투과성 연질 주형에 의해 물에서도 활용될 수 있다. 이러한 멤브레인은 여러가지 형태의 주형이 가능하고, 온화한 반응조건에서 간단한 방법으로 생산할 수 있으며, 결과물에 손상을 입히지 않고 쉽게 제거할 수 있는 장점이 있다. 미셀, 베지클, 액정, 에멀젼 방울, 리피드 나노튜브와 같은 여러가지 종류의 유기 분자 조립체는 단단한 물질의 성장이나 배열을 조절하기 위해 주형이나 구조형성제로 사용되어왔다. 연질 주형은 반투과성과 반강직성으로 인해 나노크기를 유지하면서 입자들의 이종퇴적 현상이나 용해 현상을 유발시키기에 매우 적합하다. 특히, 그 나노크기의 독특한 모양과 성질을 가진 주형들로 인해 비평형 구조의 기능성 나노물질들이 생산되었다. 결과물인 다공성구조, 할로우구조, 코어-쉘구조, 요크-쉘구조, 이중접합구조는 촉매와 에너지, 생체의약품 분야에서 각광받는 후보물질이다. 우리는 연질 주형을 이용한 졸-겔 방법을 이용한 새로운 기능성 금속 산화물 나노입자의 합성을 연구하였고, 다중조영제와 리튬이온전지의 음극으로서 유용한 물질들을 찾아내었다. 산화탄탈륨과 산화탄탈륨/산화철 코어-쉘 나노입자를 마이크로에멀젼 방법으로 합성하였고 X-ray 단층영상과 자기공명영상에 다중조영제로 응용하였다. 그 결과 훌륭한 촬영 효과와 생체 안정성을 확인하였다. 역베지클 용액 내에서 금속산화물 나노입자와 이종 금속 이온 간의 갈바닉 교환 현상을 최초로 관찰하였다. 결과물은 리튬이온 전지에서 음극활물질로 사용되었다. 이론 값에 가까운 높은 용량과 충/방전 안정성을 나타내었다. 본 연구에서, 마이크로에멀젼과 역베지클 용액에서 수계 졸-겔 반응으로 합성 된 모든 다기능성 산화물 나노입자들은 간단하고 온화한 조건에서 대량생산 되었다.

Significant progress has been made in the synthesis of metal oxide nanoparticles using solution-based approaches. The broadened scope in the synthesis with control over size, structure, morphology and composition, endows the nanoparticles with versatile and exclusive properties as compared to their bulk counterparts. Sol-gel chemistry has been recognized as the most affordable and fundamental tool to carryout conversion of metal precursors into metal oxide nanoparticles, which is generalized to nanoparticles of nearly all transition metals. However, for the fine-tuning of the microstructures, chemical, physical, and technical modulations are required in the sol-gel process. For example, nonaqueous sol-gel chemistries were proposed to control nucleation and growth rate of oxide nanoparticles, while soft-template method using amphiphilic molecules either as unit of organic assembly or as structure directing agent was employed to restrict the growth of metal oxides at the nanoscale. Aqueous phase sol-gel reactions have difficulties in the synthesis of uniform-sized oxide nanoparticles. The inorganic polymerizations induced by water are too fast to restrict irreversible flocculation or to stall oligomerization during the growth process. Consequently various nonaqueous sol-gel routes have been used to synthesize uniform-sized oxide nanoparticles in large scale. However, aqueous sol-gel routes, which employ low reaction temperature and are consequently cost-effective, are more facile and environment friendly to synthesize metal oxide nanoparticles. Furthermore unique solvating property of water offers advantages in the preparation of homogeneous synthetic solution and high-yield production of ionic crystals. Furthermore, in aqueous media, reduction and oxidation potentials can be tuned by acids, bases or dissolved oxygen, which are key factors to determine the dissolution/precipitation of the metal oxide nanoparticles. Semi-permeable soft-templates, which consist of amphiphilc molecules, can function as organic ligands, essential in both nonaqueous and aqueous sol-gel chemistry. These templates turn out to be very useful for synthesizing nanoparticles due to their wide availability, simple fabrication processes under mild conditions, and their easy removal with little damage to the final structures. Numerous kinds of ordered molecular aggregates such as microemulsions, vesicles, liquid crystals, and lipid nanotubes have been used as templates or structure directing agents to control the growth and assembly of inorganic materials. Due to their semi-permeable and semi-rigid property these templates can promote heterodeposition or dissolution at the nanoscale. Unique shapes and properties of templates with nanoscale dimensions enabled the synthesis of various functional nanomaterials by maintaining their structure at non-equilibrium state. The resulting nanomaterials with various structures including porous-, hollow-, core-shell-, york-shell-, and hetero-structures are promising candidates to be used as catalysts, energy materials, and in biomedicine. In the present thesis, we have synthesized noble functional metal oxide nanoparticles by soft templating sol-gel routes. These oxide nanomaterials have been successfully applied to multimodal biomedical contrast agents and lithium ion battery anodes. The synthetic procedures can be readily applied to large-scale production of uniform-sized oxide nanoparticles. In Chapter 2, I report on facile and large-scale synthesis of uniform-sized tantalum oxide nanoparticles using microemulsion method and their successful applications to in vivo X-ray CT contrast agent for angiography and bimodal image-guided lymph-node mapping. Gram-scale synthesis of uniform-sized TaOx nanoparticles was achieved using a simple microemulsion method. One-pot surface modification using various silane derivatives was successfully integrated to the microemulsion synthetic system, providing PEGylated and dye-immobilized TaOx nanoparticles with anti-fouling and multimodal capabilities. In vivo X-ray CT imaging using RITC-conjugated and PEGylated TaOx nanoparticles resulted in bright and well-resolved CT images with long circulation time. Time-course of histological studies and liver toxicity test revealed no adverse effect of the nanoparticles, possibly due to their bioinertness. Bimodal image-guided surgery using the particles was also advantageous in the resection of lymph nodes. In Chapter 3, I report on the preparation of multifunctional Fe3O4/TaOx core/shell nanoparticles using microemulsion method and their application to biomodal CT/MR imaging. Multifunctional Fe3O4/TaOx core/shell nanoparticles were synthesized using a sol-gel reaction of tantalum (V) ethoxide in a microemulsion containing Fe3O4 nanoparticles. The resulting nanoparticles were biocompatible and exhibited prolonged circulation time. When the nanoparticles were intravenously injected, the tumor-associated vessel and the microenvironment of the tumor were observed with computed tomography (CT) and magnetic resonance imaging (MRI), respectively. In Chapter 4, I report on the synthesis of hollow nanoparticles of Mn3O4/γ-Fe2O3 and γ-Fe2O3 from the reaction of manganese oxide (Mn3O4) nanocrystals with iron(II) perchlorate. Owing to their non-equilibrium compositions and unique hollow structures, these hollow multimetallic oxide nanostructures showed excellent performance as anode materials for lithium ion batteries.