Magnetite-Lithium Manganese Oxide Nanocomposite Having Lithium Adsorptive Properties in Aqueous Lithium Resource

Abstract

최근 2차 리튬 이온 전지의 사용량이 크게 증가됨에 따라 리튬의 수요 또한 크게 증가하고 있는 추세인 가운데 리튬 자원에 대한 관심이 전세계적으로 증가하고 있다. 현재 리튬의 주요 생산원은 염호로부터 얻어지는 염수, 페그마타이트 광물이며 이들은 몇몇 지역에 제한적으로 분포되어 있다. 비록 제 3의 리튬 자원으로 알려진 해수(seawater)는 다른 자원에 비해 접근성이 좋지만 리튬이 0.15-0.2 mg/L로 매우 낮은 농도 존재하고 있어 해수로부터 리튬 회수는 비효율적으로 여겨지고 있다. 하지만 일반 해수가 아닌 소금을 생산하기 위해서 증발 공정을 거친 함수(concentrated seawater)의 경우 비교적 높은 리튬 농도를 가져 보다 효과적인 리튬 자원으로 기대된다. 이러한 해수 기반의 리튬 자원은 리튬 이외에도 다른 금속 양이온들이 높은 농도로 용존되어 있기 때문에 리튬을 회수하기 위해서는 선택적으로 리튬을 추출할 수 있는 방법이 필요하다. 무기소재 기반의 흡착제를 사용한 흡착법은 대표적인 선택적 리튬 추출법으로서 다방면으로 연구가 진행되어 있고 리튬에 대한 선택도와 흡착능력이 높아 함수 적용에 적합한 방법으로 여겨진다. 여러 흡착제 중 망간 기반의 흡착제는 높은 성능 및 낮은 생산 비용으로 인해 가장 주요한 흡착제로 여겨지며 이는 전구체인 리튬 산화 망간의 산처리를 통해서 얻어진다. 이처럼 흡착제를 이용한 리튬 회수 공정은 수중에서 흡착제를 회수하기 위한 공정이 필요하게 되고 산업적 이용에 대한 효율을 증대시키기 위해서 여러 연구 단체에서 연구를 진행하고 있다. 과립화(granulation)나 멤브레인(membrane) 형태의 흡착제들이 수중 분리 효율을 증가시키기 위한 소재로 보고되고 있으나 이들은 제작 및 운행 비용이 높을 뿐만 아니라 유해한 물질을 사용함으로써 환경에 유해하다는 단점을 가지고 있다. 따라서 산업적 활용을 위해선 환경 친화적이고 비용적으로 효과적인 수중 분리 방법이 필요한 시점이다. 본 연구에서는 마그네타이트-리튬 산화 망간 복합체를 합성하여 이전에 연구가 많이 진행되지 않았던 자성으로 수중 분리가 가능한 리튬 흡착제의 구현화를 목표로 연구를 진행하였다. 이 복합체를 합성하기 위해서 스피넬 결정구조를 이루고 0.63에서 1.00의 Li/Mn 몰비를 갖는 리튬 산화 망간을 합성하였고 이를 마그네타이트가 성장할 지지체로 사용하였다. 이 리튬 산화 망간을 수산화철 (Fe(OH)2) 수용액에 첨가한 후 고온에서 반응을 통해서 복합체를 합성할 수 있었다. 반응 생성물의 XRD, HR-TEM 분석을 통해서 두 결정이 생성물 한 입자 위에 존재한다는 것을 확인할 수 있었고 XPS 결과와 여러 문헌 조사를 통해서 Fe2+의 산화?환원 반응을 통한 합성 메커니즘을 제안해 보았다. 이 메커니즘을 바탕으로 복합체의 자성을 최대화 시킬 수 있고 복합화 반응에서 LMO 파괴를 최소화 시킬 수 있는 조건을 확인하였고, 최적화된 조건을 바탕으로 LMO 별 복합체를 합성하였다. 이렇게 합성된 복합체들의 흡착 실험 결과 LMO-2.5로부터 만들어진 복합체 M-LMO-2.5가 6.84 mg/g으로 가장 높은 흡착능을 보여주었을 뿐만 아니라 반복 실험 결과를 통해서 가장 안정적으로 흡착능을 유지하였다. 따라서 LMO-2.5가 복합체에 가장 적합한 LMO라는 결론을 내릴 수 있었고, 그 복합체의 산업적 적용에 대한 적합성을 평가하기 위해서 리튬에 대한 선택도 실험과 실제 함수에서의 흡착 실험을 진행하였다. 선택도 실험은 각 이온에 대한 분포 계수 (Distribution coefficient)를 측정 및 비교함에 따라 진행되었고 실험 결과 복합체는 Li+에 대한 높은 선택도를 가지고 Li+>>Mg2+>Na+>K+ 의 분포 계수 크기를 가졌다. 또한 인공 리튬 용액에서뿐만 아니라 고동도의 염수인 함수에서 리튬 흡착능을 가짐으로 복합체의 산업적 적용 가능성을 보여주었다. 따라서 본 연구를 통해서 함수와 같은 높은 염도를 지닌 염수에서 리튬의 회수가 가능하고 자성으로 수중 분리가 가능한 마그네타이트-리튬 산화 망간을 성공적으로 합성할 수 있었다.

Recently, the interest for lithium resources has been growing because the demand of lithium has been rapidly increasing as lithium secondary batteries become commonly used. Current lithium production is carried out mainly with brine of salt lakes and pegmatite, which are locally limited resources to particular countries. Although another lithium resource, seawater is highly accessible, since lithium ion in seawater exists at quite low concentration, 0.15-0.20 mg/L, the lithium recovery from seawater is considered ineffective and inefficient. However, the concentrated seawater undergone evaporative process to produce salt has enriched-lithium concentration and is expected to provide efficient and effective environment for lithium recovery system. Nevertheless, other cation enormously coexist in the lithium resource, requiring selective lithium extraction method to recovery lithium from the lithium resource. Adsorption technique, the representative method to selectively extract lithium, has been investigated widely and considered as the appropriate technique for concentrated seawater due to its high selectivity to lithium and capacity. Among various adsorbents, the most prominent adsorbent, manganese oxide adsorbent can be prepared by extracting lithium from spinel-type lithium manganese oxide with acid treatment. Lithium recovery process using adsorbents includes several liquid-adsorbent separation process which several research groups have reported various type adsorbents, such as granulation and membrane, to enhance the efficiency of. However, these types of adsorbents require high manufacturing cost and the uses of harmful reagents. Therefore, it is necessary to develop other separation method which are environmentally friendly and economically effective. In this study, magnetically water-separable lithium adsorbent is suggested while realizing magnetite-lithium manganese oxide nanocomposite. To attain the material, primarily, spinel-type lithium manganese oxides (LMO) having different Li/Mn ratio, 0.63-1.00, were synthesized, which are the foundation where magnetite phase grows. Then, magnetite-LMO (M-LMO) was prepared by adding LMO in Fe(OH)2 solution and heating the mixture in high temperature. With XRD and HR-TEM, it was found that two crystal phase exist on a particle of the product, and the mechanism of the reaction, Fe2+ redox reaction, was suggested based on the result of XPS and other related researches. On a basis of the proposed mechanism, several conditions were controlled to maximize magnetization and minimize the destruction of LMO during the reaction. With the optimized condition and LMOs having different Li/Mn ratio, M-LMOs were synthesized and the most effective LMO was determined with several lithium adsorption tests. As a result, the adsorbent from M-LMO of LMO-2.5 (M-LMO-2.5) showed higher lithium adsorbing capability, 6.84 mg/g which is 58.31% of the calculated capacity of LMO in the composite, and better stability for repetitive uses. Then, in order to certify the feasibility of M-LMO-2.5 for industrial application in concentrated seawater, the measurement of selectivity with distribution coefficient (Kd) and the adsorption tests in concentrated seawater were performed, and M-HMO showed high selectivity to lithium (Kd: Li+ >> Mg2+ > Na+ > K+) and lithium adsorbing capability for the concentrated seawater, highly salty water. Consequently, the results of this study demonstrates that magnetite-lithium manganese oxide nanocomposite was successfully synthesized and could be a promising candidate as a magnetically water-separable and selectively lithium-adsorbable material for lithium recovery.