Electrochemical sensing of hydrogen peroxide using Prussian Blue on poly(p-phenylenediamine) coated Multi-walled carbon nanotubes

Abstract

본 연구에서 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs)에 폴리파라페닐렌다이아민(Poly(p-phenylenediamine), PpPD)을 쉽게 코팅하여 프러시안블루(Prussian Blue, PB)을 접합시킨 나노복합물인 다중벽 탄소나노튜브@폴리파라페닐렌다이아민-프러시안블루(MWCNTs@PpPD-PB)가 전기화학적 과산화수소 검출에 효과적으로 응용 될 수 있음을 보여주었다. 폴리파라페닐렌다이아민층이 다중벽 탄소나노튜브를 물에 잘 분산되도록 할 뿐만 아니라, 다중벽 탄소나노튜브 표면에 프러시안블루(PB) 나노입자가 형성되고 고정되는 것을 돕는다. 또한, 폴리파라페닐렌다이아민이 전도성을 띄고 있는 고분자로서 다중벽 탄소나노튜브의 높은 전자전도성과 안정성을 증가시켜준다. 이러한 기능과 함께 프러시안블루의 과산화수소에 대한 선택성과 촉매능력을 결합시켜 과산화수소 검출에 대한 시너지 효과를 확인할 수 있었다. 합성된 다중벽 탄소나노튜브@폴리파라페닐렌다이아민-프러시안블루 나노복합물의 구조적 특성과 화학적 구성은 푸리에 변환 적외분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR), 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM), X-선 회절법(X-ray diffraction, XRD) 등을 이용해 분석하였다. 다중벽 탄소나노튜브@폴리파라페닐렌다이아민-프러시안블루 나노복합물 분산액을 유리탄소전극 (Glassy carbon electrode, GCE)의 표면에 떨어뜨려 말리는 방법인 드롭-캐스팅(Drop-casting) 을 이용하여 수정된 다중벽 탄소나노튜브@폴리파라페닐렌다이아민-프러시안블루 유리탄소전극(GCE/MWCNTs@PpPD-PB) 을 제작하였다. 수정된 유리탄소전극의 과산화수소검출에 대한 비효소적 전기화학 센서의 전기화학적 활동을 알아보고자 전기화학적 임피던스 분석법 (Electrochemical impedance spectroscopy, EIS), 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV), 시간전류법(Amperometry) 등의 분석방법을 사용하였다. 연구 결과, 수정된 전극이 pH 2.7 수용액에서 과산화수소 환원에 대해 우수한 전기화학적 촉매 특성을 나타내었다. 이러한 과산화수소 센서는 넓은 선형구간 0.005-2.225 mM, 높은 감도 583.6 μA mM-1 cm-2, 낮은 검출한계 0.95 μM (S/N=3)로 기존의 프러시안블루를 응용한 전극에 비해 우수한 결과를 보여주었다. 본 연구에서는 다중벽 탄소나노튜브 지지체를 통한 안정된 프러시안 블루 나노복합물 합성이 간단하게 이루어지고, 저렴한 가격으로 과산화수소 검출에 우수한 센서로서 성능을 보여줄 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 폴리파라페닐렌다이아민의 다기능적 성질(자가중합, 흡착성, 친수성)을 통해 탄소나노튜브가 구조적 결함 없이 표면을 개질하도록 하는데 중요한 역할을 하고 있음을 확인할 수 있다. 이러한 합성법의 개발이 과산화수소의 전기화학적 검출에 대한 최적의 조건을 제시해주며, 이는 후속 전기화학센서 연구에 다양하게 응용될 수 있을 것으로 기대한다.

In this study, multiwalled carbon nanotubes@poly(p-phenylenediamine)-prussian blue (MWCNTs@PpPD-PB) nanocomposites were synthesized and used for the nonenzymatic electrochemical detection of hydrogen peroxide (H2O2). The PpPD layer helps not only the MWCNTs to be dispersed in the water but also the PB to be formed and fixed. Moreover, PpPD, a conductive polymer, increases the electronic conductivity and stability of MWCNTs. By combining the selectivity and catalytic capacity of PB for H2O2, a synergistic effect was observed for the H2O2 detection. The morphology and chemical composition of the MWCNTs@PpPD-PB nanocomposites were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, transmission electron microscopy, and X-ray diffraction. A facile electrochemical H2O2 sensor based on the MWCNTs@PpPD-PB modifed glassy carbon electrode (GCE/MWCNTs@PpPD-PB) was prepared by the drop-casting method. Its electrochemical behavior was investigated using electrochemical impedence spectroscopy, cyclic voltammetry, and amperometry. The modified electrode exhibited a good electrocatalytic response for the reduction of H2O2 in acidic solution (pH 2.7). The proposed sensor exhibited a linear behavior in the concentration range from 0.005 mM to 2.225 mM for H2O2 with a high sensitivity and detection limit of 583.6 μA mM-1 cm-2 and 0.95 μM (S/N = 3) at an applied potential of +0.15 V (vs. Ag/AgCl). The sensor showed excellent selectivity, reproducibility, and stability. In summary, this study gives the development of these synthetic methods that are presented at the best condition for the electrochemical detection of H2O2, which is expected to be applied to a variety of electrochemical sensors in the subsequent studies.