A study on small polaron conduction of LaMnSbO and its doping dependence

Abstract

This thesis is based on experimental works on the polycrystalline LaMnSbO, CeMnSbO, NdMnSbO, SmMnSbO and doping dependence of LaMnSbO. Firstly, we have synthesized polycrystalline compound LaMnSbO, known as a ptype semiconductor with optical band gap ~1eV, and investigated its physical property. We observed the bifurcation of magnetic susceptibility, (T), and abrupt variation of thermopower, S(T), at the same temperature of ~250 K, but not shown in the electric resistivity. To explore this phenomenon, we measured the neutron powder diffraction(NPD) and found that these are due to the long range antiferromagnetic ordering of Mn at 250 K. Obtained spin configuration for LaMnSbO is Ctype antiferromagnetic identical to LaMnPO and LaMnAsO, which is parallel between MnSb layers and antiparallel to MnSb layer and at 3.5 K the refined magnetic moment of Mn2+ is ~3.38 μB. From the negative value of S(T) we obtained that the majority carriers are electrons. Furthermore, from the difference of energy gaps between electric resistivity, ρ(T), and thermopower, S(T), we found the existence of small polaron of LaMnSbO with binding energy, Ep, of ~72 and ~90 meV for adiabatic and nonadiabatic, respectively, above 250 K. Below ~230 K, its conduction shows 3 dimensional Mott variable range hopping. Therefore, we consider that there exists a crossover from small polaron hopping(SPH) to 3 dimensional Mott variable range hopping (3D VRH) driven by the long range antiferromagnetic ordering of Mn similar to the manganite. Our observation may indicate the possibility of the existence of small polaron for another Mnbased ZrCuSiAstype compounds. Secondly, doping dependence of LaMnSbO has been carried by various methods. For hole doping into the LaMnSbO, we have used the alkaline earth metal(Ca and Sr) as dopant. For electron doping into the LaMnSbO, we have used the transition metal elements(Fe, Co, Ni, Cu and Zn) as dopant. We found that, although effective doping into LaMnSbO is hole doping rather than electron doping, Cu dopant is the most efficient one increasing its conductivity. In this case, the valence of Cu is polyvalent compared with Mn in LaMnSbO. For codoping effect, we have used the three methods; (ⅰ) electron + electron, (ⅱ) electron + hole and (ⅲ) hole + hole. Interestingly, when we use the method of (ⅱ), i.e., when two different dopants(electron and hole) are inserted into LaMnSbO simultaneously, a striking feature is observed. Namely, our observation is that the ρ(T) of codoped ones with Sr and any transition elements always shows the semiconductor to metal transition(SMT), while that of codoped ones with (ⅰ) Ca + Fe (ⅱ) Ca + Cu (ⅲ) Ca + Zn results in semiconducting behavior even up to its doping concentration x = 0.2. Thirdly, the physical properties of CeMnSbO, NdMnSbO, SmMnSbO and GdMnSbO are ongoing research, whose physical properties are unknown yet. At present we found that the ρ(T) of CeMnSbO shows semiconducting behavior, contrast to hereto known the fact that CeMnSbO is metallic. The anomaly of magnetic susceptibility, (T), observed at 250 K may indicate the long range antiferromagnetic ordering of Mn of CeMnSbO. This temperature is similar to LaMnSbO.

최근 철을 기반으로 하는 4개의 원소로 구성된 ZrCuSiAs 형태의 물질에 플루오린(F)을 도핑하여 합성된 초전도체(LaFeAsO1-xFx)가 발견되어 전세계적인 관심을 불러 일으켰다. 이는 강자성과 초전도성이 공존할 수 없다는 기존의 통념에 대한 도전으로 받아들여 졌기 때문이라고 볼 수 있다. 온도가 낮아짐에 따라 이 철기반 초전도체는 구조 상전이(정방정계에서 사방정계로의 상전이)를 보이며 반강자성 정렬이 일어나게 되는데 이 때 반강자성 정렬은 완전하지 않아 스핀 밀도 파동(spin density wave)을 이루게 되고 이것이 초전도성의 기본 메커니즘일 가능성이 대두됨에 따라 동일한 구조를 가지고 있는 물질에 관한 활발한 연구가 진행되었다. 이 물질들은 정방정계 구조를 띠고 있으며 두 개의 층이 번갈아 놓여있는 층상구조를 이루고 있는 형태를 보이는 물질이다. 두 층 사이에는 약하지만 쿨롱상호작용으로 생기는 이온성이 두 층 사이에 작용하여 분자간 힘은 없는 특징을 보이므로 흑연이나 BSCCO-2212에서 흔히 관찰되는 쪼개짐의 성질은 없다. 망가니즈를 기반으로 하는 물질들도 동일한 구조를 띠고 있으며 망가니즈가 장거리 반강자성 정렬현상을 보이므로 최근에 활발히 연구되어지고 있다. 현재까지 알려진 동일한 구조 ZrCuSiAs 형태의 물질은 약 160여 가지에 이르고 있는데 이들 중에서 망가니즈를 기반으로 하며 안티모니(Sb)와 결합하여 하나의 층을 이루는 물질은 란타늄계열(LnMnSbO)의 물질들이다. 현재까지 이들에 관한 물리적 성질 및 도핑의존성은 전혀 알려져 있지 않았으므로 연구 주제로 선정하여 이 물질의 합성과 도핑의존성에 따른 물리적 성질을 고찰하고자 하였다. 이 논문은 실험적인 결과에 기반은 둔 것으로 순수한 상을 가진 다결정 시료들을 만들어 이들의 물성과 도핑의존성을 연구하였다. 이 논문의 첫 번째 부분은 p−type 형태로 알려져 있으며 띠 틈이 약 ~1eV로 알려진 LaMnSbO 화합물의 합성과 물리적 성질을 분석하였다. 연구도중 공기와 수분이 존재하는 환경에서 이 물질을 합성하면 강자성 불순물이 존재한다는 것을 알았으며 이들을 피할 수 있는 조건하에서 시료를 준비, 소결하여야 단일한 상의 LaMnSbO이 합성됨을 알게 되었다. 자기적 특성 분석은 다양한 자기장 조건 하에서 여러 번 측정하여 결과를 얻었다. 대부분의 망가니즈를 기반으로 하는 ZrCuSiAs 형태의 물질 및 철을 기반으로 하는 동일한 구조의 물질들의 자화율 측정 실험에서 나타나는 공통적인 현상은, 측정된 시료들의 자화율 값들이 작으며 온도가 낮아짐에 따라 자화율이 미약하게 감소하거나 거의 온도의존성이 없이 일정하며, 상전이 온도(Neel temperature)에서 특별한 이상적 징후가 발견되지 않는다는 것이다. 이는 Mn-Mn의 강력한 d-d 교환 상호작용의 결과로 알려져 있었다. LaMnSbO의 자기적 성질도 기존에 알려져 있던 망가니즈를 기반으로 하는 ZrCuSiAs 형태의 물질들과 동일한 특성들을 보였다. 즉, 3T의 자기장 하에서 측정된 시료의 작은 자화율, 온도가 낮아짐에 따라서 미약하게 감소하는 자화율의 특성, 그리고 온도에 따른 자화율 특성 곡선에서 상전이에 관한 정보를 발견할 수 없었음이 그것이다. 그러나 우리는 1000 Oe의 조건 하에서 LaMnSbO의 자화율이 약 ~250 K에서 field cooled와 zero field cooled data의 분기현상(bifurcation)을 보임을 발견하게 되었다. 전기적 수송 실험을 통해서 LaMnSbO이 부도체적(반도체적) 성질을 보이며 상온에서 약 80정도의 비저항 값을 가지며 외관상 특별한 상전이의 징후는 나타나지 않음을 관측하였다. 그러나 이러한 비저항의 분석을 통해서 우리는 흥미로운 사실을 발견하게 되었는데 실온 근방에서부터 측정된 모든 온도구간에서 이 물질의 전기적 성질이 열적 진동에 의해서 여기된 전하운반체들의 형태(Arrhenius-type)를 따르지 않음을 발견하였다. 또한, 비저항의 미분을 통한 활성화 에너지 분석으로 LaMnSbO의 전도 메커니즘이 약 241 K를 경계로 열적으로 여기된 형태가 아닌 상태로부터 3차원 Mott variable range hopping 전도도로 전환되는 것을 발견하였다. 이는 자화율 측정 실험에서 분기현상이 나타나는 온도(~250 K)와 매우 유사함을 알게 되었다. 약 241 K를 경계로 나타나는 전기적 수송현상의 전이를 확인하고자 열기전력 측정 실험을 하였으며 ~250 K에서 열기전력이 명확하게 변하는 결과를 얻게 되었다. 비저항과 열기전력에서 얻어진 에너지 갭에 관한 정보로부터 우리는 매우 흥미로운 결과를 얻게 되었는데 이는 LaMnSbO 내부에 작은 폴라론(small polaron)이 존재하며 이들의 결합에너지가 단열적인 경우 ~72 meV, 비단열적인 경우 ~90 meV에 해당한다는 것을 알게되었다. 그러므로 우리는 LaMnSbO이 작은 폴라론에 의한 hopping 전도도를 가지고 있으며 250 K 근방에서 3차원 Mott variable range hopping 전도도로 전환되는 것을 명확하게 확인할 수 있었다. PrMnSbO을 제외하면, 지금까지 알려진 망가니즈를 기반으로 하는 ZrCuSiAs 형태의 대부분의 물질들은 반강자성을 띤 부도체(반도체)임이 보고되어 있었으므로 우리는 전기적 성질, 자기적 근방에서 장거리 반강자성 정렬로의 상전이가 일어날 것으로 판단하게 되었고 분말 중성자 회절 실험을 하게 되었다. 중성자 회절 실험을 통해서 장거리 반강자성 정렬온도(Neel temperature)가 250 K, 3.5 K에서 ~3.38 μB/Mn의 자기모우먼트를 갖는 C-type 반자성체임을 확인하게 되었다. 또한 장거리 반강자성 정렬온도 이상에서 diffuse scattering이 존재함을 확인하게 되었는데 이는 단거리 반강자성 정렬이 이미 시료에 형성되어 있었음을 의미하는 결과로 받아들일 수 있었다. 우리는 이 단거리 반강자성 정렬이 격자 변형로부터 기인했을 가능성을 언급하게 되었다. 이러한 측정 결과들로부터 우리는 망가니즈를 기반으로 하는 ZrCuSiAs 형태의 물질들에서 나타나는 전기적, 자기적 성질들의 공통적인 성질들이 지금까지 알려져 있던 강한 Mn-Mn의 강한 d-d 교환 상호작용과 더불어 강한 Mn-Pn의 강한 p-d 결합에 기인한 격자 변형의 결과와 관련이 있을 수 있음을 최초로 제안하게 되었다. 이 논문의 두 번째 부분에서는, LaMnSbO의 다양한 도핑의존성을 연구한 결과들이다. 도핑을 위하여 전자 도핑은 순수한 전이 원소들을, 양공(hole) 도핑은 알칼리 토금속 산화물을 이용하였다. 순수한 한 가지 종류의 불순물(dopant) 도핑 실험에서 우리는 Ca은 30% 정도 도핑하여도 부도체적 성질을 보이나 Sr을 도핑할 경우 15%이상에서 도체로 전이가 됨을 발견하였다. 그러나 Cu 를 dopnat로 사용한 경우가 동일한 도핑 조건하에서 가장 크게 LaMnSbO의 전기 전도도를 증가시킴을 발견하였다. 이를 통해서 우리는 LaMnSbO이 이론상 알려져 있던 p-type이라기 보다는 양극성 반도체에 가깝다는 것을 발견하였다. 두 개의 dopant를 동시에 도핑한 실험에서 우리는 매우 흥미롭고 의미있는 실험 결과를 얻게 되었는데, 이는 두 개의 dopant가 전자-양공의 재결합을 이겨내고 각각 독립적으로 존재할 수 있는 환경이 LaMnSbO내에 생김을 발견하게 되었다. 즉, 두 종류의 dopant를 동시에 도핑한 경우 한 종류의 dopant를 첨가한 경우보다 항상 비저항이 감소함을 관찰하였다. Ca + Fe, Ca + Cu, Ca + Zn 을 첨가한 시료는 Ca의 함량이 20%까지 여전히 부도체적 성질을 보였으나 Sr + Fe, Sr + Ni, Sr + Cu, 그리고 Sr + Zn를 첨가한 시료는 Sr의 함량이 ~5% 이상에서 반드시 부도체에서 금속으로 상전이가 일어남을 관찰하였다. 우리는 이것을 설명하기 위해서 혼합된 에너지 띠 모형을 제안하고자 하였다. 이 논문의 세 번째 부분에서는, 현재 진행 중인 CeMnSbO, NdMnSbO, SmMnSbO 그리고 GdMnSbO의 물성 연구에 관한 것이다. 이들의 다결정 시료는 LaMnSbO만큼 순수한 상을 얻기가 어려움을 발견하였다. 이는 La의 반응성이 란타늄계의 다른 원소들보다 커서 반응이 수월하게 일어나는 것으로 판단된다. 순수한 상을 얻어서 현재 연구 중인 시료는 CeMnSbO이다. 이제까지 알려진 것과 다르게 CeMnSbO의 전기적 특성은 부도체임을 발견하였고 자화율 측정을 통해서 이 물질의 반강자성 정렬 온도가 약 250K근방임을 발견하였다.