Late Transition Metal N-Heterocyclic Carbene Complexes

Abstract

비록 질소고리화카벤을 포함한 전이금속화합물이 1968 년 처음 합성되었지만， 1991 년 Arduengo 연구진에 의해서 최초로 안정한 NHC 를 분리한 이후에서야 굽속도로 관련분야가 발전하게 되었다. 강한 시그마 전자주개 성질과 널리 사용되고 었는 포스핀 리간드에 비해 저렴한 NHC 는 배위화학분야와 유기촉매， 재료화학에서 모두 주목받고 었다. 우리 연구는 NHC 의 입체， 전자적 성질을 조절하여 유기화학반응에 쓰이는 전이금속촉매로써 사용한다. 본 논문은 크게 두 장으로 냐뉘는데 팔라륨과 구리를 각각 중심으로 하는 NHC 를 포함한 금속화합물의 합성과 관련한 실험이다. 1 장에서는 C–H/π 와 C–F/π 상호작용의 역할에 대한 실험적， 이론적 연구에 집중하여 NHC 를 포함하는 팔라륨 화합물의 구조를 결정하는 결과를 보여준다. 이 연구는 1H NMR spectroscopy， X-ray crystallography， and DFT calculations 을 분석법으로 이용하였다. C–H/ π 상호작용은 1-aryl-3-isopropylimidazol-2-ylidene-기반한 palladium(II) [(NHC)2PdX2J 화합물의 cis-anti 또는 trans-syn 이성질체를 유도하는 한편와 C–FI π 상호작용은 diiodobis(3-isopropyl-1-pentafluorophenyl imidazol-2-ylidene) palladium(II) 의 cis-syn 이성질체를 유도한다. 2 장에서는 [1，3-bis(2，6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylideneJcopper(I) chloride [IPrCuClJ 을 촉매로 하는 독특한 아이소시아나이드의 연속 삽입-고리화 를 통해 기존에 합성이 어려웠던 1，4-diaryl-1H-imidazoles 합성의 반응법 개발을 서술한다. 이 반응은 다음의 주요 메커니즘을 거칠 것이라 여겨진다. (1) NHC-구리 화합물을 촉매로하는 아이소시아나이드의 알코올로의 삽입으로 N-arylformimidate 중간체의 형성， (2) 염기 촉진하에 벤질 아이스시아나이드의 고리화-축합반응이다. 이 장에서는 반응의 메커니즘과 아이소시아나이드의 반응성에 대한 깊은 이해를 얻기 위해 다양한 대조실험과 속도론 실험을 진행한다. DFT 분석을 통해 얻은 반응 메커니즘은 실험값과 잘 일치하며 반응성 경향을 잘 설명할 수 있다. 아이소시아나이드는 그 독특한 반응성이 최근에서야 크게 주목받고있다. 본 연구자가 개발한 유기반응은 아이소시아나이드의 헤테로고리화 화합물의 합성에의 응용 및 잠재적으로 1，3-쌍극성 화합물， 친쌍극성 화합물로써의 응용에 일조할 것이다.

Although the first transition-metal N-heterocyclic carbene (NHC) complex was synthesised in 1968, it was only until when Arduengo and co-workers isolated the first stable, free NHC in 1991, did NHC chemistry began to rapidly develop. Strong sigma-donating and relatively cheaper to prepare than the popular and more documented phosphine ligands, NHCs are extensively used in coordination chemistry, organocatalysis as well as materials chemistry. Our research deeply involves the manipulation of steric and electronic properties of NHCs and using them as ligands for transition metal catalyzed organic transformations. This thesis will be divided into two separate chapters documenting experiments performed with NHC-containing complexes of palladium and copper respectively.

Chapter 1 will be focused on the experimental and theoretical study on the roles of C–H/pi and C–F/pi interactions in determining the structure of N-heterocyclic carbene (NHC)-based palladium complexes. These forces were studied using 1H NMR spectroscopy, X-ray crystallography, and DFT calculations. The C–H/pi interactions drove the formation of the cis-anti or trans-syn isomers in 1-aryl-3-isopropylimidazol-2-ylidene-based palladium(II) [(NHC)2PdX2] complexes, while C–F/pi interaction led to the exclusive formation of the cis-syn isomer in diiodobis(3-isopropyl-1-pentafluorophenylimidazol-2-ylidene) palladium(II).

Chapter 2 documents the development of a unique tandem insertion-cyclization reaction of isocyanides catalyzed by a [1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene]copper(I) chloride [IPrCuCl] complex which leads to the facile synthesis of difficult to access 1,4-diaryl-1H-imidazoles. The reaction is believed to involve (1) an NHC-copper-catalyzed isocyanide insertion into alcohol to form an N-arylformimidate intermediate and (2) subsequent base-promoted cyclo-condensation with benzyl isocyanide derivatives. The chapter describes various control and kinetic experiments that were carried out to gain an in-depth understanding of the reaction mechanism and isocyanide reactivity. The reaction mechanism determined by density functional theory calculations was consistent with the experimental data and provided detailed explanations for the reactivity trends. Isocyanides have been experiencing a renaissance lately with recent reports reminding the scientific community of the unique reactivity of isocyanides. This developed reaction has expanded the utility of isocyanides in heterocycle synthesis not only as potential 1,3-dipoles, but as potential dipolarophiles.