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Structural Refinement Using Nanowire and Micro-patterned Substrate for Si- or Sn-based Li-alloying Material in Li-ion Batteries : 리튬 이온 전지용 실리콘 혹은 주석계 리튬 합금 물질을 위한 나노 와이어 및 마이크로 패턴 기판을 이용한 구조 개선

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Authors

김명호

Advisor
김재정
Major
공과대학 화학생물공학부
Issue Date
2017-08
Publisher
서울대학교 대학원
Keywords
Li-ion batteryanodealloying materialsilicontincopper oxidesubstrate structurenanowire
Description
학위논문 (박사)-- 서울대학교 대학원 공과대학 화학생물공학부, 2017. 8. 김재정.
Abstract
친환경, 고에너지에 대한 수요가 증가함에 따라 리튬 이온 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재 음극으로 사용되고 있는 흑연(372 mAh/g)은 다른 음극 활물질에 비해 상대적으로 낮은 이론 용량을 가지고 있어 용량을 향상시킬 수 있는 가능성이 크다. 이를 위해 높은 이론 용량을 가지는 음극 합금 물질에 대한 여러 연구가 진행되어 왔지만, 용량이 큰 만큼 부피 변화에 의한 전극의 퇴화 현상도 심하였다. 활물질의 퇴화 현상을 줄이기 위해 나노 크기의 활물질을 이용하여 절대적인 부피 변화를 줄이는 방법, 완충 물질과 함께 전극을 만들어 발생하는 응력을 감소시키는 방법, 다공성 구조를 만들어 공간을 통해 스트레스를 완화하는 방법 등 많은 연구가 진행되었다. 하지만 이러한 시도 역시 활물질 사이의 접촉을 유지하기 위해 다량의 도전재와 바인더를 첨가해야 해 에너지 밀도를 낮추고, 높은 표면 에너지에 의해 자기 응집이 일어나 입자의 크기가 커지며, 입자 사이의 접촉 수가 많아 접촉 저항이 커져 전기 전도도에 제한적인 단점이 있었다. 본 연구에서는 이러한 나노 크기의 개선 방법의 문제점을 극복하기 위해 마이크로 크기와 나노 크기의 개선 방법 조합해 전지의 성능을 향상시키고자 하였다.
전극의 용량 향상을 위해 합금 물질 중 큰 이론 용량을 보이는 실리콘(4200 mAh/g)과 주석(994 mAh/g)을 이용하여 전극을 제작하였고, 전극의 특성을 향상시키기 위해 구조적 개선을 진행하였다. 먼저 반도체 공정에서 주로 사용되는 미세전자기계시스템 공정을 이용하여 기판에 마이크로 크기의 톱니 모양과 피라미드 모양의 패턴을 만들고 그 위에 실리콘 활물질을 물리 기상 증착법을 이용하여 필름 형태로 올림으로써 실리콘 활물질의 퇴화를 완화시키고자 하였다. 톱니 모양 패턴과 피라미드 모양 패턴은 전극 표면적을 각각 10%와 40% 증가시켜 전지의 충∙방전 시 발생하는 응력을 완화시켰고, 피라미드 모양 패턴 기판을 이용해 제작한 전극의 경우 50번째 사이클까지 약 500 mAh/g의 용량을 유지하였다. 뿐만 아니라 기판에 형성된 패턴의 경우 충∙방전동안 기판 모양은 유지되므로 패턴이 지속적으로 응력 완화에 도움을 줄 수 있는 장점이 있었다. 특히 패턴의 오목한 부분에서 활물질의 퇴화 현상이 줄어들었는데, 그 결과 피라미드 모양의 패턴 전극을 사용하여 20번째 사이클에서 실리콘 활물질의 피복률을 약 65%까지 유지하였고 높은 충∙방전 속도에서 다른 패턴 전극보다 높은 용량 유지율을 보였다.
마이크로 크기의 구조 개선뿐만 아니라 나노 와이어 구조를 통한 나노 크기의 구조 개선을 진행하였다. 나노 크기에서는 구조적으로 다루기 힘든 실리콘 대신 음극 활물질로서 주석을 이용하여 실험을 진행하였다. 구리를 산화시키는 방법으로 구리 산화물 나노 와이어 구조를 형성하였고, 전기 도금을 통해 주석/구리 산화물 형태의 나노 와이어 활물질을 제작하였다. 주석뿐만 아니라 구리 산화물 역시 리튬 이온 전지에서 음극 활물질로 사용될 수 있고 다른 도전재나 바인더의 사용 없이 주석이 직접 구리 산화물과 접촉하고 있어 전극에서 에너지 밀도를 향상시킬 수 있었다. 주석/구리 산화물 나노 와이어 전극은 70번째 사이클까지 약 89%의 용량 유지율을 나타내었고, 속도 특성 결과에서도 16 C-rate에서 56%의 용량 유지율을 확인할 수 있었다.
하지만 장기 사이클에서 나노 와이어 구조 전극의 퇴화 현상이 관찰되었다. 200번째 사이클까지 충∙방전을 진행할 경우 68%의 용량 유지율을 보였고, 특히 약 100번째 사이클 부근에서 급격한 용량 퇴화가 관찰되었다. 이는 주사전자현미경을 통해 전극 제작 시 압착하는 과정에서 나노 와이어들이 압착되고 눌려져 충∙방전동안 나노 와이어의 구조가 허물어지기 때문인 것을 확인하였다. 이러한 문제점을 개선하기 위해 앞서 만들었던 마이크로 크기의 패턴 기판 위에 나노 와이어를 제작하였다. 표면적 증가가 가장 컸던 피라미드 모양 패턴 기판을 사용하여 나노 와이어 구조를 형성하였고, 전지의 충∙방전을 진행한 결과 200번째 사이클까지 용량 유지율 92%를 유지하였고 100번째 사이클 부근에서 급격한 전극 퇴화도 보이지 않았다. 이로써, 마이크로 크기와 나노 크기의 조합된 구조 개선을 통해 합금 음극 물질을 이용하여 높은 용량, 향상된 속도 특성 및 장기 특성을 가지는 전극을 성공적으로 얻을 수 있었다.
As demand for environmental-friendly energy and high energy density has increased, research on Li-ion batteries has been actively carried out. Graphite (372 mAh/g), which is widely used, has a relatively low capacity as an anode, thus it is highly possible to increase the capacity of anode. For this purpose, studies on alloying materials with high capacity have been conducted, but the main issue was deterioration of the electrode due to the severe volume change. So, various attempts have been made to reduce this deterioration phenomenon by manufacturing nano-sized particles, rods, tubes and relaxing the stress induced by volume change to create space between the active materials. However, these approach had also required the addition of large amounts of conducting agent and binder to maintain the contact between the active materials, thereby lowering the energy density. In addition, the self-aggregation occurred due to the high surface energy which leaded to increase the size of the particles and as the number of contacts between the active materials increased, the contact resistance became large, which was a disadvantage for conductivity. In this study, to overcome these problems, the electrode was fabricated using Si (4200 mAh/g) and Sn (994 mAh/g) which showed large capacity among alloying materials, and structural refinement was carried out to enhance the characteristics.
Microelectromechanical system process, which is mainly used in semiconductor processing, was applied to make micro-sized sawtooth and pyramid-like patterns on the Si wafer substrate. The substrates with sawtooth and pyramid-like patterns showed the increased surface area by 10% and 40%, respectively. On the substrate, Si active material was deposited in the form of a film by physical vapor deposition method. Stress induced during cycling was relieved in the space of the pattern and the capacity retention increased by 500 mAh/g at 50th cycle. Furthermore, since the substrate shape was maintained during charging and discharging, the pattern effect could continuously alleviate the stress. Particularly, in the concave region of the pattern, the deterioration of active material was diminished, so that the coverage of the Si active material at 20th cycle reached 65% with the pyramid-patterned electrode and enhanced rate capability was obtained.
In addition, the nano-scale refinement with nanowire structure was attempted to improve cycle performance. In the case of nano-structure, instead of Si, which is difficult to handle structurally, Sn alloying material was used. CuO nanowires were prepared by anodization of Cu and Sn/CuO nanowire structure was fabricated by electrodeposition. Not only Sn but also CuO which can be used as an active material in anode was also synthesized. CuO nanowires can increase the energy density of battery to eliminate conducting agent and binder. Moreover, one dimensional structure enhanced the electrical conductivity. Compared with Sn film electrodes, Sn/CuO nanowires electrode showed improved capacity retention, 89% up to 70th cycle. The rate capability of Sn/CuO nanowires electrode also showed about 56% at 16 C- rate.
However, deterioration of nanowire-structured electrode was observed in the long-term cycle. Up to 200th cycle, the specific capacity was maintained about 68%, and in particular, abrupt capacity fading was observed at 100th cycle. In the electrode manufacturing process, the nanowires were squeezed and pressed during the pressing process, and the structure of the nanowires was broken down during cycling. In order to improve this problem, the nanowires were fabricated on the patterned substrate previously made. As a result, the capacity retention was maintained at 92% up to 200th cycle and there was no rapid deterioration of the electrode. Through combination of micro-scale and nano-scale structure refinement for alloying material as anode in Li-ion batteries, it was possible to successfully improve the cell performance.
Language
English
URI
https://hdl.handle.net/10371/136872
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