Synthesis Design to Optimize the Active Site Formation for Oxygen Reduction Reaction in Fe-N-C Catalysts

Abstract

고분자 전해질 연료전지는 수소와 산소의 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환시켜주는 에너지 변환장치로써, 에너지 변환 효율이 높고 부산물로 공해 물질 없이 물만 배출하여 친환경 차세대 에너지 소자로 주목 받고 있다. 고분자 전해질 연료전지는 환원극에서의 느린 산소 환원 반응으로 인하여 전기화학 촉매를 필요로 하는데, 현재에는 백금 소재의 촉매가 상용적으로 사용되고 있다. 하지만 비싼 가격과 희소성으로 인하여 백금을 촉매 재료로 사용하는 것은 고분자 전해질 막 연료전지의 상용화에 대한 걸림돌로 작용하고 있다. 따라서 백금을 대체할 차세대 촉매 물질에 대한 연구의 진행이 활발하게 이루어지고 있다. 비백금계 촉매로는 금속 산화물, 금속-질소-탄소 복합체 촉매, 질소-탄소 복합체 촉매 등이 연구되고 있으며, 이 중에서도 철-질소-탄소 촉매들이 가장 우수한 성능을 보고하고 있다. 이러한 철-질소-탄소 촉매들은 일반적으로 철, 질소, 탄소 전구체의 혼합물을 고온에서 열처리함으로써 합성할 수 있다. 최근의 분광학 연구 결과들을 종합하여 보면, 철-질소-탄소 촉매의 활성점은 탄소의 미소 기공 내에 형성된 철-질소 배위 구조에 기반하고 있음을 알 수 있다. 하지만, 이러한 활성점을 형성하기 위한 포괄적인 합성 방법 혹은 가이드 라인은 아직 확립되지 못한 상황이다. 이에 본 연구에서는 체계적인 실험을 통해 철-질소-탄소 촉매 합성에 대한 전구체 및 탄소 담지체의 효과를 조사하고, 이를 통해 철-질소 활성점 형성의 최적화를 위한 합리적인 합성 설계를 제안하고자 하였다. 먼저 전구체 상태에서의 배위 결합의 유무가 철-질소-탄소 촉매에서의 활성점 형성에 미치는 영향을 확인하는 실험을 진행하였다. 질소의 치환 위치에 따른 구조 이성질체를 갖는 페난트롤린들을 질소 전구체로 사용할 때, 1,10-페난트롤린만이 철과 배위 결합을 하고, 1,7-페난트롤린과 4,7-페난트롤린은 배위 결합을 하지 않는 것이 자외선 가시광 흡수 분광법을 통해 확인할 수 있었다. 이 전구체들을 통하여 철-질소-탄소 촉매를 합성하였을 때, 배위 결합을 한 1,10-페난트롤린을 사용한 것이 산소 환원 반응 성능이 월등히 높았다. 투과 전자 현미경 및 엑스선 회절 분석을 통해 확인한 결과, 배위 결합을 한 전구체를 사용한 것은 철이 원자 단위로 잘 분산되어 있는 반면에 배위 결합을 하지 않은 전구체를 사용한 것은 철이 덩어리로 뭉치는 것을 확인하였다. 또한, 엑스선 광전자 분광법을 통해 분석한 결과, 배위 결합을 한 전구체를 사용한 경우에 피리디닉 질소의 비율이 크게 증가한 것을 확인하였다. 이를 통해 전구체내 배위 결합의 존재가 형성된 활성점의 질적 향상을 이루었음을 알 수 있었다. 다음으로 탄소 담지체의 기공 구조가 철-질소-탄소 촉매의 활성점 형성에 어떠한 영향을 미치는지를 확인하는 실험을 진행하였다. 이산화탄소 활성화 처리 시간으로 기공 구조가 조절된 탄소 담지체에, 동일한 양의 철과 질소 전구체를 함침한 후에 고온 열처리를 통해 촉매를 합성한 결과, 미소 기공률이 더 발달한 탄소 담지체를 사용한 경우에 철과 질소의 함량, 특히 피리디닉 질소의 비율이 더 커진 것을 확인할 수 있었다. 또한, 산소 환원 반응 활성 역시 미소 기공률이 발달한 탄소 담지체를 통해 만든 촉매가 더 높은 것을 확인하였다. 이를 통해서, 탄소 담지체의 미소 기공률이 높을수록 만들어진 촉매의 활성점의 양적 향상이 이루어졌음을 알 수 있었다. 위 두 가지 실험을 종합하여 볼 때, 전구체내 배위 결합 형성을 통해 활성점의 질적 향상을, 탄소 담지체의 미소 기공률 증대를 통한 활성점의 양적 향상을 가져올 수 있음을 확인할 수 있다. 본 연구의 결과를 바탕으로 철-질소-탄소 촉매에 대한 합리적인 합성 설계를 구상할 수 있을 것이며, 최적의 성능을 갖는 철-질소-탄소 촉매를 실제로 합성하는 데에도 도움이 될 것으로 기대한다.

Polymer electrolyte fuel cells (PEFCs), which covert chemical energy of hydrogen and oxygen to electrical energy without any pollutant emission, have been received great attention as sustainable and clean energy conversion devices. Due to the sluggish oxygen reduction reaction (ORR) kinetics at the cathode side, Pt-based electrochemical catalysts have been commercially utilized in PEFC systems. However, excessive cost and scarcity of Pt hinder the economic feasibility of commercial PEFC devises. Therefore, various studies have been conducted for replacing Pt with cheap and abundant materials, such as heteroatom doped carbon, metal and nitrogen codoped carbon (M-N-C), metal chalcogenide, and metal oxide. Among those materials, Fe-N-C catalysts have shown the best performance with reaching the level of Pt-based catalyst. These Fe-N-C catalysts are generally synthesized through the pyrolysis of a mixture of Fe, N and C precursors. Based on recent spectroscopic studies, the active site of these catalysts are proposed to have Fe-N4 coordination structure within the micropores of carbon matrix. However, there are no established guideline or general strategy yet for Fe-N-C catalyst synthesis with optimizing the Fe-N4 active site formation. In this thesis, I investigated the precursor and carbon support effect on Fe-N-C catalyst synthesis with systematic experiments, and suggested the rational synthesis design for optimizing the Fe-N4 ORR active sites. In the precursor study, the Fe-N coordination precursor effect on the active site formation was investigated. To clarify this effect, three phenanthroline isomers were used as N precursor, because only 1,10-phenanthroline forms coordination bonds with Fe and other two phenanthrolines doesnt form these bonds. I found that these coordination bonds suppressed the gasification of phenathroline precursor during high temperature pyrolysis, while it was completely gasified without Fe-N coordination. This suppression of precursor gasification due to coordination bonds resulted in an even distribution of Fe without particle aggregation. During heat treatment, furthermore, the Fe-N coordination helped N to be located in the pyridinic N position, which is more favorable for active site formation than other N positions. Due to the above effects, Fe-N-C catalysts derived from 1,10-phenanthroline precursor showed much superior ORR activity compared to catalysts from other phenanthrolines. This results suggest that the utilization of Fe-N coordinated precursors can be a good strategy to design an optimized Fe-N-C catalysts with increasing the possibility of Fe-N4 active site formation. In carbon support study, the role of pre-defined microporosity of carbon supports in ORR catalytic site formation was investigated. The microporosity of the carbon supports are initially controlled by using hot CO2 treatment. Then, Fe and N are doped into these supports by precursor impregnation and subsequent pyrolysis. In the synthesized Fe–N–C catalysts, the more developed microporosity in the parent carbon supports facilitates more iron and nitrogen contents, especially pyridinic nitrogen, and Fe–N–Cs derived from carbon supports with higher microporosities show enhanced ORR activity, strongly suggesting that a high catalytic site density can be achieved by utilizing carbon supports with well-developed microporosities. This results indicate that development of microporosity of carbon supports can be another strategy to get highly active Fe-N-C catalysts with enlarging the Fe-N4 active site density.