Cr 도핑이 다결정 SnSe의 열전 특성에 미치는 영향

Abstract

열전 재료는 열에너지와 전기에너지의 가역적인 변환 현상을 이용하는 물질로 화석 연료를 대체할 수 있는 신재생 에너지 물질이다. 열전재료의 성능을 나타내는 척도로 성능지수(ZT, figure of merit)를 이용하며, ZT=S2σ/κ로 나타낸다.1) σ는 전기전도도, S는 제백계수, 그리고 κ는 열전도도를 의미한다. 높은 열전 변환 효율을 얻기 위해서는 높은 제백 계수와 전기전도도 그리고 낮은 열전도도를 갖는 열전재료의 개발이 필요하다. SnSe는 중온용 영역 450~950K에서 사용하는 p-type 열전 재료로 최근 단결정 상태에서 높은 ZT=2.6값이 보고된 이후 상용화를 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.2) 하지만 단결정 SnSe는 높은 생산 비용과 취약한 기계적 특성으로 인하여 상용화에 어려움이 있고, 이를 해결하기 위해 다결정 SnSe에서 단결정 수준의 성능 지수를 얻기 위한 연구가 진행되고있다. 다결정 SnSe는 단결정에 비해 낮은 전기전도도로 인하여 높은 열전 성능 지수를 확보하는데 큰 어려움이 있다. 따라서 다결정 SnSe의 높은 열전 변환 효율 및 상용화를 위해서는 전기전도도를 최적화시키는 연구가 필요하다. 본 연구에서는 다결정 SnSe의 전기전도도를 향상시키기 위해 Cr을 Sn 자리에 치환하여 전기전도도를 향상 시키려 하였으며, Cr 도핑이 다결정 SnSe의 미세구조와 열전 특성에 미치는 영향을 조사하였다. Sn1-xCrxSe (x= 0.005, 0.01, 0.03)을 mechanical alloying 방법을 이용하여 합성한 후, 단시간에 치밀화가 가능한 통전 활성 소결법(spark plasma sintering)을 이용하여 벌크 샘플을 제조하였다. 소결된 벌크 샘플은 XRD를 통하여 상 분석을 하였고, FE-SEM을 통하여 미세구조를 관찰하였다. 캐리어 농도, 전기전도도, 제백 계수, 및 열전도도를 측정하여 Cr이 도핑된 다결정 SnSe의 열전 특성을 분석하였다.

Single crystal SnSe has been a promising thermoelectric (TE) material since its high ZT value of ~2.6 at 923K. However, due to the weak mechanical strength and complicated processing to make the single crystal SnSe, studies to improve TE properties of polycrystalline SnSe have been carried out. Polycrystalline SnSe has significantly low electrical conductivity compared to the single crystal SnSe due to the low carrier concentration. Therefore, enhancement of the carrier concentration is needed for polycrystalline SnSe to be used effectively in practical applications. One of the effective methods to control the carrier concentration is doping. TE properties of polycrystalline SnSe with doping were reported. The highest ZT values(ZT=0.96) of Zn7) doped polycrystalline SnSe was achieved. However, to commercialize the thermoelectric materials, the efficiency should be higher than 10%(ZT>1). Therefore, a new doping elements which can further improve the TE performance is needed. Chromium was chosen as the new doping element because of cheap price, high abundance and suitable element based on hume-rothery rule. In this study, the effect of Cr doping on the thermoelectric properties of polycrystalline SnSe was investigated. Sn1-xCrxSe (x=0, 0.01, 0.03, 0.05 mol%) powders were prepared by mechanical alloying. And then, Cr doped SnSe bulk samples were fabricated by spark plasma sintering. Phase and microstructure of the samples were analyzed by XRD and FE-SEM, respectively. From the XRD and EDS mapping, the solubility limit of Cr doping in polycrystalline SnSe was 1mol%. With the increasing amount of Cr, the electrical conductivity enhanced due to the increase of hole concentration. While the seebeck coefficient decreased with the increase of hole concentration. The presence of second phase(Cr5Se8) from the 1mol% of Cr doping, decreased the hole mobility. Resulting in a decrease in electrical conductivity and increase in seebeck coefficient. With the decrease of hole mobility, the effective mass has increased from the inverse proportional relationship of these two parameters. Thus, increase of effective mass has enhanced seebeck coefficient. The substitution of Cr in Sn site decreased the thermal conductivity by alloy scattering. The presence of second phase(Cr5Se8) in matrix decreased the thermal conductivity by scattering phonons. Consequently, the pure effect of Cr doping in polycrystalline SnSe was obtained with 0.5mol%. ZT value of 0.88 was achieved at 773K for 0.5mol% of Cr doped polycrystalline SnSe with the increase of electrical conductivity and decrease in thermal conductivity.