Biopolymer coating on pure magnesium for enhanced corrosion resistance and biocompatibility

Abstract

Biodegradable implants were suggested in the biomedical field in order to eliminate the need for a second surgical intervention to remove the devices. Magnesium (Mg) has been increasingly getting attention as a promising material for implants due to outstanding mechanical properties and biocompatibility. Despite many satisfactory properties as the biodegradable implant, its application was limited owing to the poor corrosion resistance. In order to not only decrease the degradation rate but also enhance the biological responses, various surface treatments have been performed. Among them, pre-existing ceramic coatings (e.g. MgO, MgF2, and HA) are not adequate to be applied to caranio-maxillofacial implants or intravascular stents because the ceramic layers are too brittle to bear an extensive strain or deformation. To solve the problems, we used the polymer as the coating material to fulfill the requirement for flexibility. However, the polymer coating had a limitation concerning a stability of coating layer because of poor adhesion between the polymer and Mg. Especially, in the fluid, by-products (e.g. H2, Mg(OH)2,) were generated by the diffused corrosive medium and continuously accumulated between the coating layer and Mg, resulting that the layer was swelled, detached, and destructed from the Mg. Herein, we adopted the PCL (poly (ε-caprolactone))-silica and poly (ether imide) (PEI) as the coating materials, considering the stability of coating layer, corrosion protection, and biological properties. In the first study, the PCL-silica was coated on pure Mg with the MgO interlayer in order to improve the biodegradability and biocompatibility. Through micro arc oxidation (MAO) treatment, the MgO layer with good adhesion to the Mg was acquired. Then, PCL-silica was coated onto the MAO-treated Mg by dip coating in a vacuum. The porous MgO layer promoted the adhesion between the PCL-silica and Mg, attributed to mechanical interlocking. The double coating layer with thickness of 30-50µm showed that the PCL-silica effectively fused with the defects of MAO coating, while simultaneously releasing silicon ions. The coated Mg possessed the enhanced corrosion resistance and film stability in a simulated body fluid (SBF). The in vitro cellular responses of MC3T3-E1 pre-osteoblasts were evaluated in terms of their cell-attachment and proliferation, demonstrating that the biological properties were significantly improved. Although in the first study the polymer was used (e.g. PCL-silica), its coating layer wasn`t completely flexible layer because the brittle MgO layer was utilized to increase the adhesive strength between the PCL-silica and Mg. Thus, in the second study, we endeavored to enhance the adhesion by chemical reaction, not by physical interlocking. In this research, two types of PEI layers were coated on Mg. Two types of coatings were obtained by a different post-treatment after spin coating process. The one had a thick and porous structure, whereas the other exhibited a thin and dense shape. Although both coatings showed adequate adhesion strength, the dense layer was relatively unstable in the simulated body fluid (SBF), unlike the porous coating. It was related to the fact that the porous layer was chemically applied on Mg, forming passivation layer between the PEI and Mg. The in vitro cellular responses of MC3T3-E1 preosteoblasts were investigated by cell-attachment, proliferation, and differentiation. All the coated specimens showed the significantly better biological properties than the bare Mg. Peculiarly, the dense coating had the slightly improved cellular responses compared with the porous coating, despite its comparatively poor corrosion performance. In conclusion, these two experiments were about acquiring the stable polymer layer by mechanical interlocking and chemical reaction. The corrosion test and in vitro cell test showed the PCL-silica/MgO coating and PEI-coated Mg had the effectively enhanced corrosion protection and cellular responses, suggesting that they are attractive materials for biodegradable implant application.

마그네슘은 생분해성 임플란트로써 바람직한 기계, 생체적 특성을 갖기 때문에 주목 받고 있다. 그럼에도 불구하고 마그네슘은 매우 빠른 부식 속도로 인해 인체가 허용할 수 있는 수치 이상으로 부산물이 발생하게 되어 적용에 어려움을 겪고 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 세라믹 코팅을 통해 부식 특성 및 생체 특성을 향상시키는 연구가 진행되어왔다. 하지만 세라믹 소재 특성상 strain에 취약하기 때문에 턱, 얼굴뼈 지지용 임플란트나 스텐트와 같이 소재의 변형이 요구되는 임플란트 분야에는 적용이 어렵다는 한계를 가지고 있다. 본 실험에서는 폴리머 코팅을 통해 기존에 사용되는 세라믹 코팅의 한계를 극복하고자 하였다. 하지만 폴리머 코팅은 금속과의 접착력이 떨어지는 본질적 문제 때문에 용액에서 불안정한 상태로 존재한다는 단점을 가지고 있다. 이는 좋지 않은 부식 특성으로 이어지며, 더 나아가 생체 특성에도 악영향을 준다. 본 실험에서는 이를 고려하여 코팅 소재로 PCL-silca 복합체와 PEI를 각각 사용하여 문제를 해결하고자 하였다. 첫 번째 실험에서는 PCL-silica를 코팅하기 이전에 양극 산화법을 통해 굴곡과 다공성을 지닌 마그네슘 산화막을 형성시키고, 이를 중간층으로 사용함으로써 마그네슘 기판과 PCL-silica 사이에 기계적인 물림 효과를 통해 접착력 증가를 유도했다. SEM 분석을 통해 전체 코팅 층의 두께가 30~50μm이며, PCL-silica가 결함이 있는 마그네슘 산화막의 표면과 내부를 잘 채우는 것을 확인할 수 있었다. 코팅 층의 접착력 증가는 향상된 부식 특성과 용액에서 코팅 층의 안정성을 가져왔다. 생체적합성 실험에서는 골아세포가 순수 마그네슘과 산화막 코팅보다 복합 코팅에서 우수한 증식능력을 나타냈다. 이는 향상된 부식 특성뿐 아니라 생체친화성을 갖는 PCL의 사용, 생체활성도가 높은 silica의 방출에서 그 이유를 찾을 수 있다. 첫 번째 실험에서는 PCL-silica의 코팅을 통해 유연한 코팅 층을 얻으려고 하였지만 중간 층으로 비교적 두꺼운 산화막을 형성시켰기 때문에 완전한 폴리머 코팅이라고 보기 어렵다. 두 번째 실험에서는 물리적인 물림이 아닌 폴리머와 마그네슘 기판의 화학적 반응을 통해 접착력 향상을 유도 하였다. 이를 위해 PEI라는 폴리머를 사용하여 마그네슘 코팅을 진행하였다. 스핀코팅 이후 건조 과정에서의 온도 변화를 통해 두껍고(10~15μm) 다공성을 갖는 코팅 층, 얇고(1μm)치밀한 구조를 갖는 코팅 층 두 가지 종류를 구현시켰다. 부식 저항성 평가를 통해 순수 마그네슘 보다 두 종류의 코팅 층 모두 향상된 부식 특성을 갖는 것을 확인하였다. 다만 세부적으로 볼 때 다공성 코팅이 용액에서 더 안정적으로 존재함으로써 향상된 부식특성을 보였다. 이는 FT-IR분석, 접착실험을 통해 건조 과정에서 다공성 코팅의 경우 치밀성 코팅과 다르게 화학 반응을 통한 산화층을 생성하기 때문으로 밝혀졌다. 또한 조골세포 실험에서는 PEI 코팅이 세포 증식과 분화 측면에서 월등한 특성을 나타냈으며, 세부적으로 부식 실험결과와 다르게 치밀성 코팅이 약간 향상된 세포 증식 특성을 보였다. 본 실험에서는 물리적인 물림과 화학반응을 통해 순수 마그네슘에 폴리머 코팅을 진행하였다. 부식 실험과 세포 실험을 진행함으로써 PCL-silica, PEI 코팅은 유용한 표면처리 방법임이 밝혀졌으며, 이는 마그네슘의 생체 임플란트 재료로서의 활용가능성을 높여 주었다.