Chemical Synthesis and Optical Characterization of Plasmonic Nanostructures with Controlled Geometry and Assembly

Abstract

Optical characterizations to probe characteristic plasmonic properties were performed with noble metallic nanostructures of colloidal plate and assembled tubular geometries. Two different chemical reduction strategies were designed and introduced to tailor the anisotropic geometry of plasmonic nanostructures with ionic stabilizers and the tubular assembly with colloidal nanorod templates, respectively. Copper nanoplates were selected as the model geometry of colloidal anisotropic nanostructures. To obtain anisotropic particles in the colloidal state, microemulsions were employed as microscopic reactors and suspending medium. Interfacial formation of cupric hydroxides as intermediates between immiscible water and oil phases of microemulsions was followed by the reduction of the Cu(II) species into Cu. We confirmed that gradual seeded growth of Cu nanoparticles leads to the geometric control in the presence of ionic stabilizers. Plate geometries and localized surface plasmon resonances of colloidal Cu were controlled using quaternary ammonium hydroxides with identical akyl chains as stabilizers, which were found to have a crucial effect on the geometric control. Geometry-dependent plasmon resonances were investigated monitoring UV-vis extinction. A comparison between measured and calculated extinction profiles for Cu nanoparticles was made using electrodynamics calculations, confirming that the controlled anisotropic geometries are responsible for narrow and intense plasmon resonances. Tubular silver nanostructures were prepared with colloidal ZnO nanorod templates. Regulated chemical reduction with two reducing agents gave rise to homogeneous and concentrated deposition of Ag nanoparticles assembled on the nanorods. Structural and optical characterizations were conducted to reveal tubular fine structures consisting of aggregated Ag nanoparticles and broad extinction extending over whole visible ranges of the tubular structures. Tunable plasmon coupling was found to be originated from the tubular assembly of aggregates with interparticle junctions, resulting in the broad extinction. Additionally, we demonstrate subsequent interfacial self-assembly of tubular nanostructures between water and hexane occurs yielding highly ordered macroscale films. Distinctive wide range plasmon coupling between tubular Ag nanostructures was evident from the films. Finally, probing the SERS activity of various nanostructure films delivering tunable coupled plasmons confirms that the primary tubular assembly of Ag nanostructures with abundant interparticle junctions and strong plasmon coupling is responsible for strong and reproducible SERS. From optical charactrizations on plasmonic nanostructures with controlled geometry and assembly, we concluded that narrow and intense localized surface plasmon resonances arise from anisotropic geometries of colloidal Cu as a result of geometric control, and templated assembly of Ag nanoparticles into tubular nanostructures causes quite broad extinction triggered by strong plasmon coupling between nanoparticles. Strongly coupled plasmons of tubular Ag nanostructures ensure reproducible and sensitive SERS detections, generating local concentration of electromagnetic fields within interparticle junctions, while a significant damping of plasmon resonances due to the surface oxidation of nanostructured Cu restricts applications of the plasmonic nanostructures.

비등방성 판 및 응집된 튜브 형상의 귀금속 나노구조의 특징적인 표면 플라즈몬 공명을 광학적 및 분광학적 기법으로 분석하였다. 판구조의 비등방성 형상은 이온성 표면흡착제로, 튜브형상의 응집은 나노막대 코어 형틀로 두 가지 화학적인 환원법을 도입해 제어하였다. 구리 나노판은 비등방성 형태를 가진 콜로이드 금속 나노구조로, 마이크로에멀전을 반응기로 하여 합성하였다. 마이크로에멀젼의 유상과 수상의 계면에서 생성된 수산화구리를 환원시켜 비등방성 나노입자를 얻었으며, 점진적인 화학환원 과정이 이온성 흡착제를 통한 형상 제어를 유도하였다. 구리 나노입자의 판구조 및 강한 플라즈몬 공명은 수산화 알킬암모늄의 양을 조절해 제어할 수 있었고, 알킬암모늄 흡착제가 형상 제어에 중요한 역할을 한다는 것을 확인하였다. 형상에 따라 변화하는 표면 플라즈몬 공명은 자외선-가시광선 분광법으로 추적하였다. 구리 나노입자 의한 빛의 흡수 및 산란 수치를 이론적으로 계산해, 강한 국소 표면 플라즈몬 공명에 의한 흡수 및 산란은 구리 나노판의 비등방성 형상에서 비롯하였다는 것을 예증하였다. 응집된 은 나노구조는 산화아연 나노막대를 형틀로 하여 합성할 수 있었다. 두 가지 다른 환원제로 은 나노입자의 화학적 생성을 나노막대 주변에 균일하게 유도함으로써 응집된 나노구조를 얻을 수 있었다. 구조적 및 광학적 분석을 통해서 은 나노구조가 미세한 은 나노입자의 응집체로 구성되어 있다는 것과 그러한 구조에서 가시광선 영역 전체에서 빛의 흡수 및 산란이 일어난다는 것을 확인하였다. 튜브 형태의 은 입자들의 응집이 플라즈몬 커플링 현상을 이끌어 내고, 결과적으로 가시광선 영역의 넓은 광학적 흡수띠가 나타나게 된다는 것을 알 수 있었다. 추가적으로, 튜브 형태의 은 나노구조는 물과 헥세인의 계면에서 자기조립하여 필름 형태로 축적된다는 사실을 예증하였다. 은 튜브 나노구조의 자기조립으로 또 다른 플라즈몬 커플링이 발생한다는 것 또한 관찰하였다. 마지막으로, 표면 증강 라만산란 현상을 다양한 필름에서 비교 및 분석함으로써, 필름에서 생성된 풍부한 은 입자 간 접합 구조, 또 그러한 구조에서 발생한 플라즈몬 커플링이 강한 라만산란의 원인이 된다는 것을 이해할 수 있었다. 귀금속 나노구조의 광학 및 분광학적 분석을 통해, 좁고 강한 국소 표면플라즈몬 공명은 구리 나노입자의 비등방성 구조에서 형상 제어를 통해서 발현되고, 형틀로 유도된 은 응집체 나노구조가 플라즈몬 커플링을 유도해 넓은 띠 형태의 플라즈몬 공명를 보이게 된다는 결론을 얻었다. 강한 플라즈몬 커플링을 보이는 은 나노구조는 표면 증강 라만산란 분석을 위한 기판으로서 활용할 수 있지만, 구리 나노입자는 공기에 노출되어 산화되면서 강한 플라즈몬 공명을 잃게 되므로 그 응용성에는 한계가 있다.