직물형 수퍼커패시터를 위한 그래핀복합섬유의 성능 최적화 연구

Abstract

최근, 휴대용 전자장치의 성능이 향상되고 있으며 더욱 많은 기능이 있는 전자기기들이 개발되고 있다. 그 중에서도 스마트 안경, 스마트 시계, 피트니스 밴드와 같은 착용형 전자장치(wearable device)가 회자되고 있다. 이러한 착용형 전자장치는 유연하고 신축성이 있는 직물 형태로 발전되어가고 직물기반의 다양한 소자개발이 진행되고 있다. 특히, 가볍고 기계적 강도가 우수하고 다양한 기능성 제어가 가능한 그래핀섬유를 적용한 소자가 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 전기에너지 저장 목적의 그래핀섬유 기반의 전극소재를 연구하였고, 그래핀의 복합비율과 제조공정에 따른 고성능의 그래핀복합섬유 전극소재를 개발하였으며 이를 활용한 섬유형 수퍼커패시터를 제작하였다. 본 연구의 주요 방향은 대량생산이 용이한 제조법을 적용하여 직물형 전극소재의 핵심 성능인 인장강도, 공극밀도, 전기전도도, 젖음성에 대한 최적의 성능을 구현한 것이다. 이를 위해 습식방사에 의한 연속공정 기반의 그래핀섬유 제조를 하였고, 섬유의 배향성, 밀도, 공극밀도를 그래핀산화물 크기 비율, 탄소나노튜브 (CNT)를 함침으로 물성을 제어할 수 있음을 증명하였다. 이에 대한 주요 연구결과에 대한 요약은 다음과 같다. i) 그래핀섬유의 기계적 강도를 향상하기 위해 그래핀산화물 액정(GO-LC)을 초음파 처리를 한 수백 나노 크기의 그래핀산화물(nGO)과 비율에 따라 섬유를 제작하였다. GO-LC 사이의 공간을 nGO가 채워 섬유의 밀도를 향상하고, 이로 인하여 기계적 강도가 가장 우수한 최적의 비율을 얻을 수 있다. ii) 그래핀섬유는 138°의 접촉각을 가지고 있어 소수성의 성질을 가진다, 그러므로 수계 전해질을 사용할 때 젖음성이 낮다는 단점을 가지고 있다. 그래핀섬유의 접촉각은 젖음성이 낮게 되면 전해질 내의 이온이 그래핀섬유 내의 기공으로 충분히 접근하지 못하게 되어 에너지 저장 특성이 감소하게 된다. 또한, 그래핀섬유는 취성의 성질을 가지고 있어 유연한 에너지 저장 소자를 만드는데 어려움이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 친수성의 고분자인 폴리비닐알코올(PVA)을 첨가하여 그래핀복합섬유를 제작하였다. iii) 나노 크기 또는 마이크로 크기의 그래핀산화물 조각으로 섬유나 박막을 제조할 경우, 그래핀 산화물 조각들이 밀집된 형태로 재적층(restacking)이 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 탄소나노 입자인 탄소나노튜브를 그래핀산화물 조각 사이에 삽입하여 재적층을 방지하고 높은 비표면적을 유지하였다. iv) 밀도와 기계적 강도를 더욱 개선하기 위해 후처리 공정을 진행하였다. 특정 온도의 증류수에서 연신을 하여 밀도를 증가시키고 기계적 강도를 개선하였다. 이후 화학적 환원을 통하여 전기전도도를 향상시켰으며 기계적 강도도 개선할 수 있다. v) 최적의 성능(인장강도: 552 MPa, 밀도: 1.4 g∙cm-3, 평균기공크기: 4.85 nm, 전기전도도: 3400 S∙m-1. 에너지 밀도: 64 F∙g-1)을 구현한 그래핀복합섬유를 전극소재에 이용하였다. 그래핀복합섬유를 탄소 섬유에 spiral 형태로 감아 전극을 제작하였다. 이렇게 만들어진 전극으로 전기 에너지 저장 특성을 확인하였다.

Recently, the performance of portable electronic devices has been improved and developed to have more functions. Among them, wearable electronic devices such as smart glasses, smart watches, and fitness bands are being talked about. These wearable devices require an energy storage device of a flexible, stretchable fabrics. As a result, graphene fibers with light weight, good mechanical strength and capability of controlling various functions are becoming a source of interest in the energy storage device field. In this study, we studied the graphene fiber-based electrode material for electrical energy storage, developed a high-performance graphene composite fiber electrode material according to the optimal ratio of graphene composite fiber and fabricated a graphene composite fiber-based supercapacitor. The main direction of this study is to realize optimal performance for tensile strength, pore density, electrical conductivity and wettability which are main performance of fabric electrode material which is easy to mass production. For this purpose, we have fabricated a continuous process-based graphene fiber by wet spinning and proved that the orientation, density, and pore density of fiber can be controlled by impregnating carbon nanotubes and size ratio of graphene oxide. The summary of major research results is as follows. i) To improve mechanical strength of graphene fibers, fibers were made mixing a graphene oxide liquid crystal (GO-LC) and hundreds of nanoscale graphene oxide (nGO) with ultrasonic treatment. The space between the GO-LC flakes was filled with nGO to improve the density of the fibers, which gives the optimum mixing ratio with the best mechanical strength. ii) Graphene fibers are hydrophobic with a contact angle 138° and have the disadvantage of poor wettability when using aqueous electrolytes. If the wettability is low, the ions in the electrolyte will not sufficiently approach the pores of the graphene fibers, resulting in poor energy storage characteristics. In addition, graphene fibers are brittle, making them difficult to fabricate flexible energy storage devices. To solve this problem, polyvinyl alcohol (PVA), a hydrophilic polymer, was added to graphene composite fibers. iii) When fabrication a fiber or a thin film with nano-sized or micro-sized graphene oxide flakes, graphene oxide flakes are restacked. To solve these problems, carbon nanotubes (CNTs), which are nanocarbon materials, were inserted between graphene oxide flakes to prevent restacking and to maintain a high specific surface area. iv) To further improve density and mechanical strength, the post-processing process was carried out. The density increased and the mechanical strength was improved by elongating in distilled water at a certain temperature. After the chemical reduction, the electrical conductivity and the mechanical strength were improved. v) The graphene composite fiber with optimum performance(stress: 552 MPa, density: 1.4 g∙cm-3, average pore size: 4.85 nm, electrical conductivity: 3400 S∙m-1, energy density: 64 F∙g-1) was used for the electrode material. The electrodes were fabricated by winding the graphene composite fibers on the carbon fibers. The electrochemistry properties were measured by using a carbon fiber as the current collector and graphene composite fiber used as the active material.