Study on Control of Dynamic Properties of Cellulose-Ionic Liquid Solution for Fabrication of Nanostructures

Abstract

지구상에서 가장 풍부한 고분자 중 하나인 셀룰로오스는 고강도, 생분해성, 생체적합성 등과 같은 우수한 성질을 지니고 있다. 그러나 셀룰로오스는 용융이 되지 않으며 용해할 수 있는 용매가 매우 제한적이기 때문에 공정적으로 불합리한 조건을 가지고 있다. 최근, 상온에서 쉽게 셀룰로오스를 용해할 수 있는 이온성 액체가 개발된 이후, 관련 연구는 막대히 증가하고 있다. 이온성 액체는 거대 양이온 분자와 상대적으로 작은 음이온이 이온결합을 하고 있는 염으로 구성되어 있다. 셀룰로오스 용해 원리는 수소결합이 가능한 음이온이 셀룰로오스 수소결합 네트워크를 붕괴시키고 이 공간을 양이온이 채워서 셀룰로오스의 견고한 구조를 해리시키는 것으로 알려져 있다. 많은 연구에도 불구하고, 이온성 액체 내에서 셀룰로오스의 분자량이 감소되는 현상과, 재생 후 결정성이 회복되지 않아 강도가 저하되는 문제점이 발생한다. 따라서 본 연구에서는 이온성 액체내에서 셀룰로오스의 해중합에 대한 근본적 고찰과 동시에 미세구조를 제어하여 균일한 나노구조를 갖는 셀룰로오스 소재를 개발하는 것을 주요 목표로 한다. 첫째로, 서로 다른 음이온을 갖는 이온성 액체를 사용하여 셀룰로오스를 용해 후, 해중합되는 속도와 원인을 관찰하였다. 셀룰로오스의 해중합은 이온성 액체에서 발생하는 산에 의한 가수분해 현상으로 밝혀졌다. 이온성 액체에서 발생한 산은 음이온의 염기도가 클수록 많이 생성되는 것을 확인하였다. 산 가수분해에 의해 분자량의 낮아진 셀룰로오스를 이용하여 점도평균분자량 상수를 구할 수 있었다. 또한 기존에 보고되지 않았던 셀룰로오스의 유방성 액정현상을 관찰하였다. 둘째로, 이온성 액체 내에서 가수분해된 셀룰로오스 분자의 운동성을 평가하고 결정화 거동과의 상관관계를 조사하였다. 분자량이 낮아진 셀룰로오스는 운동성이 점차 향상되며, 특히 얽힘 분자량 이하에서 급격히 증가하였다. 이를 증명하기 위해 분자 확산 계수와 점도의 상관관계를 분석하여 운동 상수를 계산하였다. 셋째로, 가수분해 거동과 운동성 데이터를 바탕으로 리그노셀룰로오스 바이오매스 전처리 공정에 이온성 액체를 적용하였다. 리그노셀룰로오스 전처리는 구조의 이완과 분자량의 감소를 목적으로 한다. 이온성 액체의 용해도가 증가할수록 비 셀룰로오스계 성분의 제거 효율은 증가하였나 재결정화도가 크게 증가하였다. 이 연구를 통해 각 리그노셀룰로오스의 구조에 최적화된 이온성 액체 선정에 대한 레퍼런스를 제시하였다. 넷째로, 분자 운동성이 조절된 셀룰로오스 분자를 이용하여 균일한 크기와 우수한 분산성을 갖는 셀룰로오스 나노입자를 제조하였다. 가수분해 도중 이온성 액체의 양이온이 셀룰로오스 환원성 말단에 치환되는 반응을 유도하여 마이셀과 유사한 셀룰로오스 나노입자를 형성시켰다. 표면의 양이온에 의해 셀룰로오스 나노입자는 높은 분산성을 나타내었다. 다섯째로, 나노기공을 갖는 셀룰로오스 분리막을 제조하고 표면에 아민기 도입을 통해 엑스트라 버진 올리브유의 산패성분을 분리하는 공정을 제시하였다. 앞서 나노입자 제조의 원리와 마찬가지로, 운동성이 향상된 셀룰로오스 분자 사슬은 높은 기공성을 나타내었다. 제조된 셀룰로오스 나노분리막에 토실기와 에틸렌디아민을 차례대로 치환하여 아민기를 도입하였다. 엑스트라 버진 올리브유의 산패성분으로 알려진 유리지방산과 엽록소는 각각 분리막 표면의 아민기와 기공크기에 의해 분리되었다. 또한 엑스트라 버진 올리브유의 성분 변화없이 산패성분만 선택적으로 제거 가능함을 확인하였다. 본 연구에서는 다양한 조건에서 셀룰로오스를 이온성 액체에 용해하고 분자의 특성 변화를 규명하였다. 이를 기반으로 셀룰로오스의 나노화에 대한 기술을 확립하였다. 특히, 이온성 액체에서 재생된 기존 셀룰로오스의 한계로 여겨지는 분자량의 감소와 낮은 결정성을 극복하고 분산성과 크기 균일성을 확보하는 방법을 개발하여 셀룰로오스/이온성 액체 공정의 새로운 지평을 열 수 있을 것으로 기대된다.

Cellulose, one of the most abundant polymers on the planet, has excellent properties such as high strength, biodegradability and biocompatibility. However, cellulose does not melt, and because of the limited solubility of the solvent, it is fairly unreasonable for use in relative industries. Recently, since the development of ionic liquids, which can easily dissolve cellulose at room temperature, related research has been increasing enormously. Ionic liquids is one of the type of salts consisting of large cation molecules and relatively small anions. The principle of cellulose dissolution is that the anion capable of hydrogen bonding disrupts the cellulosic hydrogen bonding network and the cation penetrates into the relaxed network, thereby dissociating the structure of the cellulose. Despite a number of studies, there is a problem that the molar mass of the cellulose is decreased in the ionic liquid and the crystallinity after regeneration is not recovered, resulting in a decrease in strength. Therefore, this study aims to develop a cellulosic material having uniform nanostructure with fundamental understanding for depolymerization and recrystallization of cellulose in ionic liquid. First, the depolymerization and its rate were investigated after dissolving the cellulose using an ionic liquid having different anions. The depolymerization of cellulose in ionic liquid was found to be acidic the hydrolysis. The acid generated from the ionic liquid was found to be produced more as the basicity of the anion was larger. The constant of viscosity average molar mass was obtained by using cellulose having molar mass distribution by hydrolysis in ionic liquid. In addition, it was observed for the lyotropic liquid crystalline of cellulose which was not previously reported. Second, the mobility of hydrolyzed cellulose molecules in ionic liquids was determined and correlated with the recrystallization behavior. Cellulose has increased mobility when the molar mass was decreased, especially below the entanglement molar mass. The kinetic constants were calculated by analyzing the correlation between the molecular diffusion coefficient and recrystallization for investigation of improving crystallinity. Third, based on the hydrolysis behavior and mobility data, an ionic liquid was applied to the lignocellulosic biomass pretreatment process. Lignocellulose pretreatment aims to relax the structure and reduce the molar mass. As the solubility of the ionic liquid for cellulose increased, the crystallinity and removal efficiency of the non-cellulosic component increased significantly. This study has provided a reference for the selection of ionic liquids optimized for the structure of each lignocellulose. Fourth, cellulose nanoparticles with uniform size and high dispersity were prepared using cellulose molecules to be controlled molecular motility in ionic liquid. During the hydrolysis, the reaction of the cation of the ionic liquid to the reducing end of the cellulose was induced to form cellulose nanoparticles similar to micelle structure. Cellulose nanoparticles showed high dispersity due to surface cation. Fifth, process for separating rancid ingredients, such as free fatty acid and chlorophyll, of extra virgin olive oil is proposed using cellulose nanofiltration membrane functionalized by amine groups onto the surface. Similar to the principle of nanoparticle preparation, the cellulose moleculars with improved motility showed high porosity. The amine group was induced by substituting the tosyl group and ethylenediamine in turn. The free fatty acids and chlorophyll, known as the rancid ingredients of extra virgin olive oil, were separated by the amine groups and pore size of the membrane, respectively. Moreover, it was confirmed that only the acid component can be selectively removed without changing the composition of the extra virgin olive oil. In this study, celluloses were dissolved in ionic liquids under various conditions and their molecular properties were investigated. Based on the database, the technology for the preparation of nano-cellulose materials was established. Particularly, it is possible to open a new horizon for the cellulose process by developing a method to overcome the reduced molar mass and low crystallinity considered as be the limitation of conventional cellulose regenerated from ionic liquid.