Pressure-induced changes in carbon speciation and atomic structures of carbon-bearing silicate glasses and crystals in Earth's mantle up to 14 GPa: Insights from multi-nuclear solid-state NMR and Raman spectroscopy

Abstract

맨틀은 지구상에서 가장 큰 탄소 저장고로 맨틀 내에서의 탄소의 화학종 변화는 규산염 용융체의 지구물리 및 지구화학적 성질 변화, 맨틀 내의 산소 퓨가시티 조절, 그리고 맨틀 내의 탄소 분포에 중요한 역할을 한다. 이러한 중요성으로, 규산염 용융체 내에 용해된 탄소 화학종에 대한 연구는 4 GPa까지의 압력 조건에서 활발히 수행되었다. 그러나 시료 합성에서의 어려움으로, 상부 맨틀에 해당하는 4–14 GPa의 압력 조건에서 규산염 용융체 내의 탄소 화학종 변화와 그에 따른 규산염 물질의 구조 변화에 대한 연구는 아직까지 진행되지 않았다. 본 학위논문에서는 결정질 및 비정질 규산염 물질 내에 존재하는 탄소에 대해 압력에 의한 화학종 변화를 체계적으로 확인하고자 다핵종 (13C, 27Al, 29Si, 17O, and 7Li) 고상 핵자기공명 분광분석 (NMR)과 라만 분광분석을 이용했다. 논문의 주 목적은 결정질 및 비정질 규산염 물질 내에 존재하는 탄소 화학종을 분석하고 정량화하는 것이다. 압력에 의한 알칼리 규산염 용융체의 구조 변화도 함께 수행되었다. 우선 13C로 부화된 비정질 탄소와의 반응으로 생성된 엔스테타이트 (enstatite) 결정을 1.5 GPa에서 합성하고, 시료 내에 존재하는 탄소 화학종을 함유한 유체 포획물 및 탄소 화학종에 대한 체계적인 분석 방법을 수립했다. 라만 스펙트럼에서는 유체 포획물 내에서 CO2 및 CO, CH4, H2O, H2와 같은 다양한 화학종이 불균질하게 분포하고 있음을 확인하였으나, 13C MAS NMR 스펙트럼에서는 CO2, CO와 더불어 라만에서 확인되지 않았던 CO32-가 확인되었다. 라만 스펙트럼에서 확인되지 않았던 화학종이 결정질 규산염 내부에 용해된 화학종인지를 확인하기 위해 13C MAS NMR 스펙트럼에서의 피크 세기와 시료 내의 13C 함량에 대한 관계식을 세웠다. 관계식으로부터 CO32-는 28–45 ppm 존재하는 것으로 확인되었으며, 이것은 엔스테타이트 결정 내의 탄소 용해도 (0.05–4.7 ppm)보다 훨씬 높으므로 CO32-는 분리된 상으로 존재할 것으로 생각된다. 본 연구에서 엔스테타이트 내의 탄소 화학종을 동정하기 위해 사용된 라만 및 NMR 방법론을 이용하여 앞으로 규산염 결정 내에 존재하는 탄소 화학종을 정량적으로 분석할 수 있을 것으로 생각된다. 8 GPa까지의 압력에서 이성분계 Na-규산염 용융체와 삼성분계 Na-알루미노규산염 용융체 내에 존재하는 탄소의 압력에 따른 화학종 변화와 그에 따른 규산염 용융체의 구조 변화에 대해 이해하고자 다핵종(13C, 27Al, 29Si, 17O) 고상 NMR을 이용한 연구가 수행되었다. 이성분계 Na-규산염 용융체에서는 규산염 용융체 내에 용해된 탄산염 이온만이 관찰되었으며, 6 GPa 이상의 압력에서는 규산염 사면체와 연결된 연결탄산염의 형성이 확인되었다. 그에 반해 삼성분계 Na-알루미노규산염 용융체에서는 CO2, CO, CO32-가 확인되었으며, 6 GPa까지 압력이 증가함에 따라 탄산염 이온의 분율이 증가했다. 네 종류의 탄산염 화학종 중, Al(CO3)Si의 분율이 압력의 증가에 따라 가장 많이 증가했으며 이것은 27Al 3QMAS NMR 스펙트럼에서 보이는 Al의 위상학적 무질서도의 증가와 관련이 있는 것으로 생각된다. 13C MAS NMR에서의 피크 세기와CO2의 스핀-격자 완화 시간으로부터 계산했을 때, Na-알루미노규산염 용융체 내에 존재하는 탄소의 총함량은 1.5 GPa에서는 ~1 wt%, 6 GPa에서 ~4 wt%로 유추된다. 4 GPa이상의 압력에서 규산염 용융체 내의 탄소 화학종 변화에 대한 본 연구 결과는 상부 맨틀 내에 존재하는 규산염 용융체 내에서의 탄소 화학종 및 함량에 대한 이해를 도울 것으로 생각된다. 탄소가 없는 규산염 용융체에서의 압력에 따른 구조 변화를 이해하고 혼합 양이온 효과를 확인하기 위해서 8 GPa까지의 고압 환경에서 Na-Li 규산염 용융체의 구조 변화에 대해 NMR 분광분석을 통해 연구했다. 29Si MAS NMR 스펙트럼은 리튬 함량(XLi)과 관계없이 압력이 증가함에 따라 고배위수의 Si 함량이 대체적으로 비슷하게 나타남을 보였다. 7Li MAS NMR 스펙트럼에서는 압력 및 XLi이 증가함에 따라 피크 위치와 폭이 점진적으로 변하는 양상을 보였다. Na-Li 규산염 용융체 내의 7Li의 스핀-스핀 완화 시간으로부터, Na과 Li의 양이온 무질서도는 1 기압에서는 무작위 분포였다가 고압으로 갈수록 보다 화학적 질서를 이룬다. 14 GPa까지의 고압 환경에서 탄소를 함유하고 있는 비정질 규산염 내에서 압력에 따른 탄소 화학종 변화를 라만 분광분석과 NMR을 이용해 분석했다. 탄소를 함유한 Na-알루미노규산염 용융체에서는 CO2와 CO32- 가 존재함을 확인했고, 9.2 GPa까지 압력이 증가할 때 연결 탄산염의 분율이 증가하며, 이러한 경향성은 이전의 계산 결과와 일치한다. 14 GPa에서 합성된 탄소를 함유한 Na-알루미노규산염 결정에서는 나노다이아몬드가 확인되었고, 13C MAS NMR 에서는 나노다이아몬드와 탄산염 광물의 존재가 확인됐다. 탄소를 포함한 이성분계 Na-규산염 용융체에서는 14 GPa까지 압력이 증가함에 따라 연결탄산염의 분율이 60%까지 증가함을 확인했다. 이러한 압력에 따른 연결 탄산염의 증가는 고압 환경에서 탄소를 포함한 비정질 용융체의 중합화과정에 대한 구조적 프록시로 사용될 수 있으며 탄산암 용융체와 규산염 용융체 사이의 불응 분리에 관한 미시적 정보를 제공할 것으로 생각된다.

Mantle is the largest carbon reservoir in the Earth and the speciation of carbon in the Earths interior plays an important role in the geophysical and geochemical properties of silicate melts and overall distribution of carbon in the mantle. Due to its importance, previous researchers have reported the speciation and the solubility of carbon in silicate melts at high pressure up to 4 GPa. Yet the speciation of carbon in silicate melts and the effect of carbon species on silicate melts and crystals at high pressure above 4 GPa up to 14 GPa is not yet fully understood due to the difficulties in synthesizing samples and the lack of suitable probes to detect carbon species. This dissertation is for a systematic exploration of pressure-induced speciation of carbon in silicate glasses and crystals at high pressure up to 14 GPa using multi-nuclear (13C, 27Al, 29Si, 17O, and 7Li) solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) and Raman spectroscopy. The main objective of this thesis is probing and quantifying the carbon species in silicate melts and crystals at high pressure. The pressure-induced structural changes of alkali silicate melts at high pressure is also studied. The systematic protocols to characterize carbon-bearing fluid inclusions and other carbon-bearing species in enstatite synthesized with 13C-enriched amorphous carbon were established using high-resolution 13C solid-state NMR and Raman spectroscopy. The Raman spectra revealed the presence of various molecular species in fluid inclusion, such as CO2, CO, CH4, H2O, and H2, and their heterogeneous distribution in carbon-bearing fluid inclusion. 13C MAS NMR spectra showed the presence of CO2, CO, and CO32- in enstatite. As the carbonate species is not observed in fluid inclusions by Raman spectroscopy, the relationship between 13C abundance and peak intensity in the 13C magic angle spinning (MAS) NMR was established to identify the phase of carbonate species in the carbon-bearing enstatite. The estimated carbonate species is ~28–45 ppm, which is much higher than the solubility of carbon species in enstatite (0.05–4.7 ppm). The current methods to characterize carbon-bearing species in enstatite using Raman and NMR spectroscopy can be used to provide quantitative analysis of carbon species in silicate crystals. The structural changes of carbon and its effect on the silicate network in binary sodium silicate and ternary sodium aluminosilicate melts at high pressure up to 8 GPa were investigated using multi-nuclear solid-state NMR. In binary sodium silicate melts, only carbonate species are observed, and the formation of bridging carbonates is observed above 6 GPa. In contrast, the presence of CO2, CO, and CO32- is observed in ternary sodium aluminosilicate melts at high pressure up to 6 GPa, and the fraction of carbonate species gradually increases with increasing pressure. Among four carbonate species, the fraction of Al(CO3)Si increases the most with increasing pressure which may be related to the topological disorder of Al in 27Al 3QMAS NMR spectra for carbon-bearing sodium aluminosilicate melts. Based on the peak intensity in 13C MAS NMR spectra and the spin-lattice relaxation time of CO2 in carbon-bearing sodium aluminosilicate melts, the total carbon contents gradually increase from ~1 wt% at 1.5 GPa to ~4 wt% at 6 GPa. The current results on the speciation of carbon in silicate melts above 4 GPa give insights into the carbon species and its contents in carbon-bearing silicate melts in the upper mantle. To identify the structural changes of carbon-free silicate melts at high pressure and the effect of cation mixing in those melts, multi-nuclear solid-state NMR study on the Na-Li silicate glasses quenched from melts at high pressure up to 8 GPa was performed. 29Si MAS NMR spectra of Na-Li silicate glasses show a relatively constant ratio of highly coordinated Si at high pressure regardless of lithium content (XLi). 7Li MAS NMR spectra of Na-Li silicate glasses show continuous changes of peak position and widths with varying XLi and pressure. Based on the spin-spin relaxation of 7Li in Na-Li silicate glasses at high pressure, the cation disorder of Na and Li changes from random distribution to more chemically ordered structure with increasing pressure in XLi = 0.50 and 0.75. This indicates the pressure-induced chemical order in mixed alkali cations in silicate melts at high pressure. The structural changes of carbon species in silicate melts at high pressure up to 14 GPa were investigated using Raman spectroscopy and solid-state NMR. In carbon-bearing sodium aluminosilicate glasses, the fraction of bridging carbonates increases with increasing pressure up to 9.2 GPa, which is generally consistent with previous theoretical calculations. Raman spectra of carbon-bearing sodium aluminosilicate crystals formed at 14 GPa showed the presence of nano-diamonds in the sample and 13C MAS NMR spectra showed the presence of carbonate minerals and nano-diamonds. In carbon-bearing sodium silicate melts at high pressure up to 14 GPa, the fraction of bridging carbonates [Si(CO3)Si] increases up to ~60 % with increasing pressure up to 14 GPa. The increase of bridging carbonates with pressure may provide insight into the structural proxy of polymerization of carbon-bearing silicate melts at high pressure and immiscibility of carbonatite and silicate melts in the mantle.