Nanostructured Metal Oxide Electrodes for Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide

Abstract

With the acceleration of global warming and related environmental issues, the development of environmental-friendly processes utilizing renewable energy is of great urgency. In these situations, the electrochemical reduction of carbon dioxide has a great potential, since it enables both the reduction of total atmospheric carbon dioxide amount by consuming it, and production of economically viable chemicals and feedstock. It is also desirable when the process is combined with intermittent renewable energy sources such as wind and solar energy, by a means of storage vectors of generated energies. Nonetheless, the practical application of this reaction is almost impossible, because the reaction has many drawbacks in economic viewpoints. The carbon dioxide molecule exhibits a linear structure in which the carbon is bonded to each oxygen atom via two strong C=O double bonds. Because of the inert and stable characters of carbon dioxide, the energy required for its activation is quite high, resulting in high overpotential for the whole reduction processes. Also, non-controlled production is another big problem, regarding the additional cost for separation processes. Therefore, the disentanglement of indicated issues should be done prior to the viable utilization of carbon dioxide electroreduction. In this regard, numerous types of catalytic materials had been evaluated as possible candidates. Noble metal (i.e. Au. Ag)-based catalysts, p-block metals (i.e. Bi, Sn), and transition metal-based single atom catalysts (M-N4; M = Fe, Co, Mn, …) are main example catalyst groups showed good activities for the reaction. Besides of metallic atom catalysts, the metal oxide catalysts were also studied in quite different objectives. Firstly, the natural reduction of metal oxide into metallic state results in high-indexed facets exhibiting good catalytic activities, thus so-called oxide-derived catalysts showed improved performance. Secondly, along with the computational calculation suggesting oxophilicity as an important factor for easy adsorption of carbon dioxide molecule, the metal oxide catalysts such as SnO2 successfully produced formate, with their high oxophilicity. In this dissertation, following those strategies, two different oxide-based materials were reported as an efficient system for the carbon dioxide electroreduction. In first chapter, the brief introduction of carbon dioxide electroreduction was suggested, for the better understanding of following contents. The recent issues on carbon dioxide electroreduction will also be discussed. In Chapter 2, the results on SnO2-based catalyst will be introduced, aimed for the efficient and selective production of formate. The anodization and thermal annealing prepared self-supported SnO2 nanostructures on Sn foil. The nanostructures showed ~2,000 times enlarged surface area compared to bare Sn foil with highly crystalline SnO2 phase. Attributed to its large surface and favorable adsorption of carbon dioxide molecules, the prepared electrode exhibited remarkably high partial current of formate, which is among the state-of-the-art value for formate production catalysts. Analyses on post-electrolysis electrodes unveiled the suppression of reduction and remained Sn oxide phase could be a key for the improved performance of prepared electrode. In Chapter 3, the ZnO nanorod on the gas-diffusion layer is proposed as an electrode for the efficient reduction of carbon dioxide into carbon monoxide. The ZnO phase reduces into metallic Zn immediately, preparing oxide-derived Zn nanoarchitecture. The in situ reduction generates quite different nanoarchitecture compared to bulk Zn, which proves to be more active. Reduced Zn nanorod showed excellent CO2-to-CO conversion performance, about 75% on its optimal point. The Tafel analysis evaluated the improved electrokinetics on CO production, altering the energetics on CO2 adsorption step. Finally, employing the gaseous CO2-fed flow type cell, the current density about 80 mA cm-2 over 75% CO selectivity prolonged for 2-hour electrolysis was obtained on prepared electrode.

지구온난화와 그로 인해 야기되는 환경의 변화가 가속화되는 현 상황에서, 신재생에너지를 활용하는 친환경적 공정의 개발이 그 무엇보다 우선시 되어야 할 것이다. 이산화탄소의 감축 및 이를 활용한 화합물의 생성이 가능하다는 장점들을 기반으로 하여 전기화학적 이산화탄소 환원 반응의 실제 활용 가능성이 높게 평가되고 있는데, 태양에너지와 같은 신재생 에너지와 결합된다면, 이산화탄소 환원 반응은 수소의 역할과 동일하게, 에너지 저장 벡터로서의 역할 역시 수행할 수 있는 가능성 역시 겸비하고 있다. 하지만, 현재 기술 수준에서의 에너지의 효율을 볼 때, 전기화학적 이산화탄소의 실제 활용 가능성은 거의 없다고 볼 수 있는데, 이는 산업적 관점에서 해결되지 못한 너무나 많은 단점들이 산적하고 있기 때문이다. 대표적으로, 해당 반응의 과전압이 매우 크다는 문제가 있는데, 이는 기본적으로 이산화탄소 분자의 안정성이 매우 높아 이를 깨트리는 데만 하더라도 많은 에너지가 소비되어야 하기 때문이다. 또한, 여러 생성물들이 섞여 나온다는 문제점 역시 존재하는데, 이는 추후 분리공정을 포함하여야 하기 때문에, 이를 해결한다면 전체 비용의 절감이 가능해지리라 고려된다. 이러한 측면에서, 다양한 촉매들이 연구 및 보고되었는데, 대략적으로 귀금속 (금, 은, 구리), 중금속 (주석, 비스무트 등), 전이금속 단일원자 촉매 (M-N4: M = 망간, 니켈, 철 등) 등이 가능성 있는 촉매군으로 연구되고 있다. 이러한 금속 기반의 촉매와 더불어, 금속 산화물 기반의 촉매들 또한 그 나름의 장점을 살려 다양하게 보고되고 있다. 현 상황에서 금속 산화물 기반의 촉매는 크게 2가지의 연구 주제가 대두되는데, 첫번째는 이산화탄소 환원반응의 환원 분위기를 활용, 산화물을 반응 조건에서 먼저 급속하게 환원시켜, 만들어지는 금속 형태의 높은 반응성을 활용하는 것이다. 이러한 방식은 기존 방식에 비해 반응성이 높은 활성면을 많이 만들어낸다는 점에 기반하고 있다. 두번째는, 기본적으로 산화물이 금속에 비해 더 높은 활성을 보이는 촉매군에서의 활용으로, 중금속 기반의 개미산 생성이 대표적이다. 밀도함수 이론 기반 계산을 통해 표면의 호산소성이 높을수록 해당 촉매 표면에서의 이산화탄소 흡착 반응의 활성이 높음이 제시된 후로, 주석 산화물 (SnO2) 기반의 촉매들의 대두된 것이 그 예라 할 수 있다. 본 학위논문에서는 해당 두 전략을 기반으로 하여, 높은 활성을 보인 금속 산화물 기반의 나노구조 촉매를 제안하고자 한다. 먼저, 뒤이을 내용의 이해를 돕기 위해 전기화학적 이산화탄소 반응의 기본적 설명과 현재 연구 방향에 대한 간략한 소개가 진행될 계획이다. 2장에서는 양극 산화법을 이용해 제작된 주석 산화물 (SnO2) 나노구조 전극의 효율적 개미산 생산에 대한 연구 결과를 제시하였다. 양극 산화법과 뒤이은 열처리를 통해 성공적으로 주석 산화물 나노구조를 주석 금속 표면에 합성할 수 있었으며, 해당 구조의 높은 결정성 및 넓은 표면적 역시 확인하였다. 높은 표면적과 표면의 높은 호산소성에 기반하여, 합성된 나노구조는 개미산 생성에 있어 기존 보고된 촉매들에 비견될 만큼의 성능을 나타낸다는 것을 확인하였다. 또한, 반응 중, 후의 전극에 대한 분석을 통하여, 만들어진 전극의 반응 조건 하에서 강한 환원 억제력을 가지고, 이를 통해 남아있던 주석 산화물이 높은 활성의 원인임을 제시하였다. 3장에서는 수열합성을 통해 기체투과전극 (GDL; Gas-diffusion layer) 위에 만들어진 아연 산화물 (ZnO) 나노막대 구조의 높은 일산화탄소 생성 효율이 제시되었다. 합성된 아연 산화물 구조는 반응이 진행되는 순간부터 금속 아연으로 환원되어 금속 아연 상태의 나노구조로 변화한다. 해당 방식으로 만들어진 전극은 기존 아연 전극 대비 최대 약 75%에 달하는 높은 CO 변환 효율 및 전류값을 나타내었다. Tafel 분석 및 추가적인 전기화학 속도론 실험의 결과를 바탕으로, 만들어진 전극의 촉매적 활성이 비약적으로 증가하였음을 확인하였으며, 이는 환원되어 만들어진 금속 아연 나노구조에서 기반함을 보였다. 추가적으로, 해당 전극을 기체상태의 이산화탄소를 반응물로 직접 활용하는 플로우 셀 전극에 활용하였고, 약 80 mA cm-2 정도의 전류밀도와 함께, 75% 이상의 CO 생성 효율을 2시간의 전기분해 실험동안 성공적으로 유지할 수 있음을 확인하였다.